2.1.3　催化裂化反應(yīng)機(jī)理

催化裂化是石油煉制過(guò)程之一，是指在熱和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹狻⑵秃筒裼偷鹊倪^(guò)程。催化裂化的煉制原料可以是通過(guò)原油蒸餾或其他石油煉制分餾所得的重質(zhì)餾分油，或經(jīng)過(guò)脫瀝青后的脫瀝青渣油，或是常壓渣油和減壓渣油[7]。

迄今為止，碳正離子機(jī)理被公認(rèn)為是解釋催化裂化反應(yīng)比較好的一種機(jī)理。碳正離子機(jī)理解釋了催化裂化反應(yīng)過(guò)程中的許多現(xiàn)象。

關(guān)于碳正離子的概念早在1922年就由Meerwein提出，但這個(gè)概念直至19世紀(jì)50年代才被用于解釋催化裂化反應(yīng)的機(jī)理。Haensel和Bruce對(duì)催化裂化中的碳正離子反應(yīng)機(jī)理方面的研究曾作過(guò)很好的總結(jié)。

所謂碳正離子，是指缺少一對(duì)價(jià)電子的碳所形成的烴離子，如式（2-1）：

碳正離子的基本來(lái)源是由一個(gè)烯烴分子獲得一個(gè)氫離子H+而生成。如式（2-2）：

氫離子來(lái)源于催化劑的表面，裂化催化劑如硅酸鋁、分子篩催化劑的表面都有酸性，所以能夠提供氫離子，下面我們通過(guò)正十六烯的催化裂化反應(yīng)來(lái)說(shuō)明碳正離子學(xué)說(shuō)。正十六烯是一種無(wú)色液體，可由直餾原油吸附分離得到的正構(gòu)烷烴蒸餾制得或由乙烯齊聚法制得，亦可從石蠟裂解所得的C₁₅～C₁₈烯餾分中分出。主要用作合成洗滌劑、合成增塑劑及其他化工產(chǎn)品和精細(xì)化工產(chǎn)品的原料。

①正十六烯從催化劑表面或已生成的碳正離子獲得一個(gè)H+ ，而生成碳正離子。例如式（2-3）和式（2-4）：

②大的碳離子不穩(wěn)定，容易在β位上斷裂。例如式（2-5）：

③生成的碳正離子是伯碳正離子，不夠穩(wěn)定，易于變成仲碳正離子，接著在β位上斷裂。例如式（2-6）：

以上所述的伯碳正離子的異構(gòu)化、大碳正離子在β位置上斷裂、烯烴分子生成碳正離子等反應(yīng)可以繼續(xù)下去，直至生成不能再斷裂的小碳正離子為止。

④碳正離子的穩(wěn)定程度依次是：叔碳正離子>仲碳正離子>伯碳正離子，因而生成的碳正離子趨向于異構(gòu)成叔碳正離子。例如式（2-7）：

⑤碳正離子將H+還給催化劑，本身變成烯烴，反應(yīng)終止。例如式（2-8）：

關(guān)于烷烴的反應(yīng)過(guò)程，可以認(rèn)為是烷烴分子與已生成的碳正離子作用而生成一個(gè)新的碳正離子，然后再繼續(xù)進(jìn)行以后的反應(yīng)。用碳正離子反應(yīng)機(jī)理也可以較好地解釋帶烷基側(cè)鏈的芳烴在反應(yīng)時(shí)與苯核連接的氫鍵斷裂的原因。

碳正離子學(xué)說(shuō)可以解釋烴類(lèi)催化裂化反應(yīng)中的諸多現(xiàn)象。例如碳正離子分解時(shí)不生成比C₃、C₄更小的碳正離子，但裂化氣中卻含C₁、C₂（催化裂化條件下總不免伴隨有熱裂化反應(yīng)發(fā)生，因此總有部分C₁、C₂產(chǎn)生）；由于伯、仲碳正離子趨向于轉(zhuǎn)化成叔碳正離子，因此裂化產(chǎn)物中含異構(gòu)烴多；由于具有叔碳正離子的烴分子易于生成碳正離子，因此異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和帶側(cè)鏈的芳烴的反應(yīng)速率高等。碳正離子學(xué)說(shuō)還說(shuō)明了催化劑的作用，催化劑表面提供H+ ，使烴類(lèi)通過(guò)生成碳正離子的途徑來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，而不像熱裂化那樣通過(guò)自由基來(lái)進(jìn)行反應(yīng)（烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)同熱裂化反應(yīng)的比較見(jiàn)表2-1），從而使反應(yīng)的活化能降低，提高了反應(yīng)速率。

碳正離子學(xué)說(shuō)的發(fā)展已有50多年的歷史。它主要是根據(jù)在無(wú)定形硅酸鋁催化劑上反應(yīng)的研究結(jié)果來(lái)闡述的。關(guān)于烴類(lèi)在結(jié)晶型分子篩催化劑上的反應(yīng)機(jī)理，經(jīng)過(guò)20多年的研究，大多數(shù)的研究結(jié)果證明它也是碳正離子反應(yīng)，碳正離子反應(yīng)機(jī)理也同樣適用。