第2章　稀土材料在石油化工中的應(yīng)用

2.1　催化裂化工藝

2.1.1　催化裂化概念

早在1925年以前，人們稱高沸點的重質(zhì)原油分子通過熱分解轉(zhuǎn)變?yōu)檩^小的汽油分子為裂化過程。現(xiàn)在人們習(xí)慣于將“裂化”一詞用于各種石油餾分轉(zhuǎn)化為氣、汽油和柴油等的工藝。實際上“裂化”一詞的使用并不恰當(dāng)，它的意思是將高分子量的化合物簡單分解為低分子量的化合物，在這個過程中分子片段的結(jié)構(gòu)沒有實質(zhì)性的重排，通過簡單的C—C鍵斷裂，長鏈烷烴分子的分解可能得到的主要是較短鏈的烷烴和烯烴。而催化裂化通過高溫和催化劑從較重的石油餾分中提取氣、汽油和柴油等，在生產(chǎn)過程中只要生成物的分子量小到一定程度，就可以被蒸餾出來，這種裂化過程涉及二次反應(yīng)，所以在嚴格意義上來說不應(yīng)該被稱為裂化反應(yīng)。

大多數(shù)石油加工工藝，無論是催化的還是非催化的，除了真正的裂化反應(yīng)外，在很大程度上還必須通過其他的反應(yīng)來提高汽油的質(zhì)量，這些反應(yīng)包括與裂化無關(guān)的聚合和烷基化反應(yīng)以及異構(gòu)化反應(yīng)。盡管“裂化”沒有準確的描述，但它卻是個行之有效的術(shù)語，只要是反應(yīng)產(chǎn)物分子量比反應(yīng)物大量減少，或者有大量石油餾分被轉(zhuǎn)化為小分子，都可以叫做“裂化”。裂化的實際定義包括汽油生產(chǎn)過程中的“重構(gòu)”，即主要通過脫氫和異構(gòu)化反應(yīng)，將汽油內(nèi)的石油餾分轉(zhuǎn)化為質(zhì)量更高的汽油。在這種重構(gòu)過程中也會發(fā)生大量的裂化反應(yīng)[1]。

19世紀末20世紀初，人們生產(chǎn)汽油主要靠真空蒸餾法，即通過降低原油的蒸氣壓，蒸餾出指定沸點的產(chǎn)物，但這種辦法不僅所需設(shè)備昂貴，汽油產(chǎn)率也只有40%左右。隨著催化劑和添加劑性能的不斷提高，采用真空蒸餾法制備的辦法已經(jīng)過時，現(xiàn)如今的常壓渣油可直接在催化裂化裝置中進行處理。得益于改造現(xiàn)有的催化裂化裝置或建造特殊的新型催化裂化裝置和重油裂化裝置，使得裂化反應(yīng)可直接處理的原油范圍得到了擴大。

石油組成復(fù)雜，其主要成分是分子量較大的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴。從地殼中開采出來的原油必須經(jīng)過脫鹽、脫水后送往煉化工廠，并根據(jù)其性質(zhì)進行蒸餾（常壓蒸餾、減壓蒸餾）、加氫、裂化、焦化和溶劑脫瀝青等一系列加工。如圖2-1所示，首先原料油經(jīng)常、減壓蒸餾后，按沸點大小被切割成不同的餾分，其中輕組分（30%～60%）如汽油、煤油、柴油和潤滑油可用作化工原料或燃料，塔釜中的重組分（12%～30%）如常壓渣油和減壓渣油以及不能直接用于蒸餾的重油則必須經(jīng)過減黏裂化、催化加氫、催化裂化、溶劑脫瀝青或延遲焦化等輕質(zhì)化處理后再被分餾利用[2]。在此之中，催化裂化從20世紀起就廣受煉油廠青睞，就原油的二次加工能力而言，催化裂化工藝名列前茅，就技術(shù)復(fù)雜程度而言，它也位居首位。

圖2-1　原油加工過程

催化裂化是靠催化劑的作用在一定溫度（460～550℃）條件下，將重油和石油殘渣轉(zhuǎn)化為較輕的產(chǎn)品的過程。催化裂化主要產(chǎn)品有烷基化汽油、甲基叔丁基醚，這些產(chǎn)品可以轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、加熱油、重循環(huán)油等[3]。催化裂化具有生產(chǎn)效率高、汽油辛烷值高、副產(chǎn)氣中含C₃～C₄組分多等特點。催化裂化產(chǎn)品復(fù)雜，主要產(chǎn)品有輕質(zhì)油（汽油和柴油等）、液化氣、油漿、干氣及焦炭，其中反應(yīng)器內(nèi)生成的焦炭會重新回爐再利用。在一般的催化裂化工業(yè)條件下，氣體（液化氣和干氣）產(chǎn)率約為原料的10%～20%，主要由C₃～C₄組成，其中丙烯、丁烯和異丁烷占一半以上；汽油產(chǎn)率為原料的38%～54%，化學(xué)組成主要為異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴和芳烴，催化裂化汽油的辛烷值在88～92之間，一般中間基原料高于石蠟基原料，渣油原料高于餾分油原料；柴油產(chǎn)率約為原料的20%～40%，其中芳烴含量較多，十六烷烴含量較低。

從催化裂化的原料和產(chǎn)品可以看出，催化裂化過程在煉油工業(yè)以至國民經(jīng)濟中占有重要地位。因此，在一些原油加工深度較大的國家，例如中國和美國，催化裂化的處理能力達原油加工能力的30%以上。在我國，多數(shù)原油偏重，氫碳質(zhì)量比相對較高且金屬含量相對較低，而重油催化裂化所產(chǎn)汽油辛烷值高（馬達法辛烷值80左右），因此催化裂化尤其是重油催化裂化過程的地位就顯得更為重要。