第五節　SO₂-NO_x同時脫除技術

燃煤機組煙氣中的硫氧化物和氮氧化物的濃度不高，但總量很大，采用分別脫硫脫硝的方法，不但占地面積大，而且投資、管理、運行費用也高。近年來世界各國對環境要求的逐漸提高，各個國家相繼開展同時脫硫脫硝技術研究開發，并進行工業應用。目前主要的同時脫硫脫硝方法有高能輻射氧化法、固相吸附再生技術、濕法同時脫硫脫硝技術、吸收劑噴射法等。

一、高能輻射氧化法

高能輻射氧化法是一類新型煙氣脫硫脫硝技術，包括電子束照射法和脈沖電暈法兩種，前者采用電子束加速器，后者采用脈沖高壓電源。

電子束照射法（EBA）利用陰極發射并經電場加速形成500～800keV高能電子束輻照煙氣產生輻射化學反應，生成·OH、·O和HO₂·等自由基，這些自由基可以和SO₂、NO_x生成硫酸和硝酸，在有氨（NH₃）存在的情況下，產生（NH₄）₂SO₄和NH₄NO₃等銨鹽副產品。主要反應過程如下（下列式中上角“3”代表自由基）。

（1）生成自由基

　　 （2-26）

（2）氧化

　　 （2-27）

　　 （2-28）

　　 （2-29）

　　 （2-30）

（3）酸與氨反應

　　 （2-31）

HNO₃+NH₃ NH₄NO₃　　 （2-32）

電子束法可達到90%以上的脫硫率和80%以上的脫硝率，系統簡單，操作方便，過程易于控制，為干法處理過程，不產生廢水廢渣；對于含硫量多變的燃料有較好的適應性和負荷跟蹤性。副產品為硫酸銨和硝酸銨混合物，可作化肥。存在的主要問題是耗電量大（約占廠用電量的2%），運行費用高。

脈沖電暈等離子體法（PPCP）的基本原理與EBA相似，都是利用高能電子使煙氣中的H₂O、O₂等氣體分子被激活、電離或裂解而產生強氧化性的自由基，等離子體催化氧化SO₂和NO，分別生成SO₃和NO₂、N₂O₅或相應的酸等，生成相應的鹽而沉降下來。二者的差異在于高能電子的來源不同，EPA法是通過陰極電子發射和外電場加速獲得；而PPCP法則是電暈放電自身產生的，它利用上升前沿陡、窄脈沖的高壓電源（上升時間10～100ns，拖尾時間100～500ns，峰值電壓100～200kV，頻率20～200Hz）與電源負載-電暈電極系統（電暈反應器）組合，在電暈與電暈反應器電極的氣隙間產生流光電暈等離子體。

PPCP法的優勢在于可同時除塵。研究表明，煙氣中的粉塵有利于PPCP法脫硫脫氮效率的提高。因此，PPCP法集3種污染物脫除于一體，且能耗和成本比EPA法低，成為最具吸引力的煙氣治理方法。

二、固相吸附再生技術

采用固體吸附劑或催化劑，吸附煙氣中的SO₂和NO_x或與之反應，然后在再生器中釋放硫或氮，吸附劑重新循環使用。回收的硫可進一步處理得到元素硫或硫酸等副產物；氮組分通過噴射氨再循環至鍋爐分解為N₂和H₂O。

該工藝常用的吸附劑是活性炭（焦）、氧化銅、分子篩和硅膠等，所用吸附設備的床層形式有固定床和移動床，其吸附流程根據吸附劑再生方式和目的不同而多種多樣。

1.活性炭（焦）吸附劑

活性炭吸附法脫硫關鍵是提高活性炭的吸附性能。在活性炭脫硫系統中加入氨，即可同時脫除NO_x，在煙氣中有氧和水蒸氣的條件下吸附器內進行如下反應：

　　 （2-33）

H₂SO₄+NH₃ NH₄HSO₄　　 （2-34）

　　 （2-35）

吸附后的活性炭一般采用加熱的方式再生，吸附飽和態的活性炭被送入再生器中加熱到400℃，解吸出濃縮后的SO₂氣體，每摩爾的再生活性炭可解吸出2mol的SO₂。恢復吸附活性的活性炭又通過循環回到反應器中，濃縮后的SO₂可以被還原為硫元素或經過反應制得硫酸。活性炭加氨吸附法在系統的長期、連續和穩定運行上有一定的優勢，可以達到98%以上的脫硫率和80%以上的脫硝率。

活性炭吸附工藝流程簡單，投資少，占地面積小，適于老電廠改造。近年來，日本、德國和美國等國相繼開展了用綜合強度較高、比表面積較小的活性焦作為吸收劑的研究，取得了比活性炭更好的效果，美國政府調查報告認為活性炭/焦吸附法是最先進的煙氣脫硫脫硝技術。

2.氧化鋁吸附劑

NO_xSO工藝也是一種吸附脫除SO₂、NO_x的方法，煙氣通過置于除塵器下游的流化床，在床內實現SO₂、NO_x脫除，吸收劑為浸透了碳酸鈉的高比表面積球形粒狀氧化鋁。凈化后的煙氣排入煙囪，飽和吸附劑送至三段流化床加熱器，在600℃的加熱過程中，NO_x被解吸并部分分解。含有NO_x的高溫空氣再送入鍋爐，并在爐內被分解。吸收劑中的硫化物在高溫下與甲烷反應生成高濃度的SO₂和H₂S，氣體被排入特定的裝置中加工成副產品單質硫。NO_xSO工藝可實現97%的脫硫率和70%的脫硝率，用于75MW或更大規模的燃用高硫煤的火電機組。

3. CuO吸附劑

負載型的CuO吸附劑通常以CuO/Al₂O₃或CuO/SiO₂為主，CuO的含量通常占4%～6%，在300～450℃的溫度范圍內與煙氣中的SO₂發生反應，而CuSO₄及CuO對選擇性催化還原法（SCR）還原NO_x有很高的催化活性，綜合作用下實現NO_x的脫除。CuSO₄飽和后用H₂或CH₄還原再生，釋放的SO₂可制酸，還原得到的單質硫、金屬銅或CuS用煙氣或空氣氧化成CuO，可重新用于吸收還原過程。

將活性焦/炭（AC）與CuO結合，可制備出活性溫度適宜的催化吸收劑，克服了AC使用溫度偏低和CuO/Al₂O₃活性溫度偏高的缺點。已有研究表明新型CuO/AC催化劑在煙氣溫度120～250℃下，具有較高的脫硫和脫硝活性，明顯高于同溫下AC和CuO/Al₂O₃的脫除活性。

三、濕法同時脫硫脫硝技術

濕法脫硫技術較為成熟，在火電廠應用最廣，工業應用經驗豐富，脫硫率高。將濕法脫硫與脫NO_x結合也是可行的方法。

WSA-SNO_x工藝又稱濕式洗滌并脫硝氮氧化物工藝，煙氣先經過SCR反應器，在催化劑作用下NO_x被氨還原成N₂，煙氣隨后進入改質器，SO₂被催化氧化為SO₃，在瀑布膜冷凝器中凝結、水合為硫酸，進一步濃縮為可銷售的濃硫酸。該技術除消耗氨氣外，不消耗其他化學藥品，不產生廢水等二次污染，具有很高的脫硝率（>95%）和可靠性，運行和維護要求較低。缺點是投資費用高，副產品濃硫酸的儲存及運輸困難。

Tri-NO_x-NO_xSorb（氯酸氧化）工藝采用濕式洗滌系統，在一套設備中同時脫除煙氣中的SO₂和NO_x，而且沒有催化劑中毒、失活或隨使用時間的增長催化能力下降等問題。該工藝的核心是氯酸氧化過程，氯酸是一種強氧化劑，氧化電位受液相pH值控制。氧化NO_x和SO₂的機理可分別由如下反應式表示：

　　 （2-36）

3SO₂+HClO₃+3H₂O 3H₂SO₄+HCl　　 （2-37）

主要技術特點：a.對入口煙氣濃度的限制不嚴格，與SCR和SNCR工藝相比較可在更大濃度范圍內脫除NO_x；b.操作溫度低，可在常溫進行；c.對NO_x、SO₂及As、Cr、Pb、Cd等有毒微量金屬元素都有較高的脫除率；d.適用性強，對現有采用濕式脫硫工藝的機組，可在煙氣脫硫系統（FGD）前后噴入NO_xSorb溶液（含氯酸的氧化吸收液）。存在的主要問題是酸液的儲存、運輸和設備的防腐。

濕式FGD加金屬螯合物工藝也是一種硫氮雙脫技術，在堿性溶液中加入亞鐵離子形成氨基羥酸亞鐵螯合物，如Fe（EDTA）和Fe（NTA）。這類螯合物吸收NO形成亞硝酰亞鐵螯合物，配位的NO能夠與溶解的SO₂和O₂反應生成N₂、N₂O、硫酸鹽、各種N-S化合物以及三價鐵螯合物，便于從吸收液中去除，并使三價鐵螯合物還原成亞鐵螯合物而再生。但Fe（EDTA）和Fe（NTA）的再生工藝復雜、成本高。其工業應用的主要障礙是反應過程中螯合物的損失和金屬螯合物再生困難、利用率低，運行費用高。美國加利福尼亞大學的Chang等提出用含有—SH基團的亞鐵絡合物作為吸收液。實驗表明，可再生的半胱氨酸亞鐵溶液能同時脫除煙氣中的NO_x和SO₂，但目前仍處于試驗階段。

四、吸收劑噴射法

研究表明，把堿或尿素等干粉噴入爐膛、煙道或噴霧干式洗滌塔內，在一定條件下能同時脫除SO₂和NO_x。

爐膛石灰/尿素噴射工藝把爐內噴鈣與SNCR相結合，噴射漿液由尿素溶液和各種鈣基組成，總含固量約為30%。有研究表明，在Ca/S摩爾比為2和尿素/NO_x摩爾比為1時能脫除80%的SO₂和NO_x。漿液噴射與干Ca（OH）₂吸收劑噴射的方法相比，增強了對SO₂的脫除。

整體干式NO_x/SO₂排放控制工藝采用低NO_x燃燒器，在缺氧環境下噴入部分煤和部分燃燒空氣抑制NO_x生成，其余的燃料和空氣在第二級送入，完成整個燃燒過程。過剩空氣的引入是為了完成燃燒過程以及進一步除去NO_x。向鍋爐煙道中注入兩種干式吸附劑以減少SO₂的排放。可將鈣基吸附劑注入空氣預熱器上游，或者將鈉和鈣基吸附劑注入空氣預熱器的下游。順流加濕的干式吸附劑有助于提高SO₂的捕獲率，降低煙氣溫度和流量，并可減少布袋除塵器的壓力損失。該工藝成本較低，改造所需空間較小，可應用于各種容量的機組，但更適于中小型老機組的改造，能降低煙氣中70%以上的NO_x和55%～75%的SO₂。

SNRB工藝由Babcock&Wilcox公司開發，美國能源部等部門資助，在俄亥俄州愛迪生公司下屬的RE.Burger燃煤發電廠建立了5MW規模的試驗裝置，該工藝的特點是：SO₂、NO_x和粉塵的脫除集中在一個高溫布袋反應器內，適用于高硫煤煙氣的治理。在布袋反應器內實際發生的過程有3個：a.在煙氣中注入鈣基或鈉基吸收劑以脫除SO₂；b.注入NH₃用SCR法還原NO_x；c.用高溫陶瓷纖維布袋除塵器捕集粉塵。經過凈化的煙氣通過熱交換后直接排放。試驗結果顯示，SO₂的脫除率為70%～90%，NO_x的脫除率為90%，粉塵的脫除率高達99%。缺點是對煙氣溫度要求較高（300～500℃），需要采用特殊耐高溫陶瓷纖維編織的濾袋，增加了投資成本。

爐內噴鈣尾部煙氣增濕工藝由Hokkaido電力公司和Mitsubishi重工業有限公司聯合開發，用一種增強活性石灰飛灰化合物（LILAC）作為吸收劑。將粉煤灰、石膏或再循環灰按一定比例混合、消化制成活性吸收劑，再將其噴入煙道中使吸收劑顆粒與煙氣中SO₂和NO_x充分接觸并發生反應。其脫硫效率在80%以上，脫氮效率也可達到40%。該工藝系統簡單，投資、維修和運行費用低，占地面積小，而且在煙氣溫度下制備的吸收劑可直接與SO₂和NO_x反應，不需要煙溫調整。但該工藝目前在工業性試驗中實際效果不太理想，有待進一步研究。

五、H₂O₂催化氧化法

H₂O₂催化氧化脫硫脫硝技術是指在低溫區間（90～280℃）通過催化H₂O₂活化分解產生強氧化性的·OH，·OH在氣相中選擇性氧化NO_x，再經由濕式洗滌塔吸收高價態的NO_x和SO₂，實現污染物的高效脫除。SCR脫硝催化劑聯合H₂O₂氧化脫硝原理如圖2-57所示。

H₂O₂催化氧化多用于常溫液相脫硝，在鍋爐啟停階段的氣相脫硝還未有應用。SCR催化劑聯合H₂O₂技術可以將煙氣中的NO轉換為易溶的NO_x，經由液相堿液吸收，實現NO_x高效脫除。技術路線如圖2-58所示，這一技術的關鍵在于SCR催化劑的選型，要求SCR催化劑可以高效催化H₂O₂產生活性自由基，選擇性氧化NO而不氧化SO₂，且減少氧化過程中的副反應，降低·OH的非生產性消耗。

該技術具有低溫脫硫脫硝能力，只新建H₂O₂供給裝置即可實現鍋爐啟停階段污染物的高效脫除，在石油、化工、鋼鐵、陶瓷、制藥及大型燃煤電站等領域具有廣闊的應用前景。