2.1　活性半焦的概述

活性半焦是一種低比表面積的活性材料，由微細的石墨狀微晶和將它們連接在一起的碳氫化合物部分構成，并在固體部分之間的間隙形成。碳是活性半焦的骨架，多數活性半焦中80%～90%是由碳元素組成的；活性半焦中氧元素的含量為百分之幾，其中一部分存在于灰分中，另一部分在碳的表面以表面氧化物的形態存在。由于這部分氧的存在，改變了活性半焦的表面極性，從而改變了活性半焦的性能。因此，活性半焦是一種吸附材料。

多年來，我國對半焦制備活性半焦進行了一系列研究，其制備方法主要是：物理活化法、化學活化法、催化活化法和組合活化法等。

以半焦為原料生產活性半焦，不僅原料來源豐富、價格低廉，而且生產工藝簡單、投資低，具有良好的綜合效益；同時也為半焦的高附加值利用開發了一個新的方向。

2.1.1　制備方法

原料半焦的表面含有羧基（—COOH）、內酯基（—COOR）、酚羥基（—OH）以及醚類（C—O—C）等官能團。半焦獨特的表面性質和豐富的孔隙結構，含有豐富的含氧官能團，易于進行活化改性；并可負載各種各樣的金屬和金屬氧化物，使其具有較強的機械強度。

2.1.1.1　物理活化性

物理活化法主要是利用水蒸氣、空氣、二氧化碳或其他氣體與半焦進行反應。水蒸氣與碳的反應式如下：

邢德山等對兩種工業半焦樣品進行了水蒸氣活化實驗，并運用PoreMaster-60型孔隙度分析儀對樣品活化前后的孔隙結構進行了分析。分析結果表明，工業半焦經過水蒸氣活化之后孔隙進一步發展，結構趨于完善合理。兩個樣品的壓汞法分析比表面積和注汞體積分別是活化前的4倍和3倍多；樣品經過活化之后微孔容積和比表面積明顯增大，孔半徑小于10nm的注汞體積分數較活化前增大1倍多，顯示出活化過程的造孔、通孔作用大于擴孔作用。活化樣品在孔半徑為3nm的附近形成孔的密集分布。通過對樣品的分形維數進行計算分析，表明工業半焦活化前后均具有分形特征，活化樣品的分形特征更為顯著，分形維數進一步增大。

上官炬在煤半焦的水熱活化改性反應中，對半焦樣品表面酸堿性及官能團的種類、含量進行研究。研究發現原料半焦表面酸堿性官能團含量少，但堿性官能團的數量遠大于酸性官能團，使其表面積總體呈堿性。通過水熱活化法使原料半焦表面的酸堿性官能團含量發生變化，堿性官能團增加；酸性官能團數量也有所增加，但增幅較小；堿性官能團含量隨溫度的升高而增加。水蒸氣在較大壓力下使半焦產生新的微孔并擴展原有孔隙，官能團數量也隨之增加；但在水熱活化改性溫度下，酸性官能團可能發生分解，導致了改性樣品表面酸性官能團含量增幅較小。

王利斌等通過對神木煤組分不同溫度（500℃，700℃）下熱解得到的半焦和半焦CO₂活化特性進行研究，發現富惰質組半焦比表面積和孔隙結構明顯優于富鏡質組半焦；熱解半焦均存在較寬泛的中孔、大孔，從500℃到700℃，富鏡質組半焦生成的微孔多于富惰質組半焦。在實驗條件下，500℃和700℃的半焦CO₂活化性能均是富鏡質組>原煤>富惰質組。熱解從500℃提高到700℃，富鏡質組半焦的CO₂反應性明顯提高。惰質組的結構疏松，在活化過程中容易造成孔壁塌陷，形成大孔，從而導致富惰質組半焦比表面積減小。

2.1.1.2　化學活化法

化學活化法指的是利用不同的化學試劑或溶液對半焦進行處理或浸漬，在一定溫度下經過一定的反應時間對半焦進行表面改性。

（1）堿活化法 將半焦與KOH等堿性物質按照一定比例混合，再通過加熱等方式進行活化，可制得吸附性能優良的活性半焦。

侯影飛等以半焦為原料，采用KOH活化的方法制備用于處理油田含油污水的吸附劑。通過靜態吸附實驗測定吸附劑的除油率，評價吸附劑性能；通過表面酸堿官能團含量和掃描電鏡分析，對所制備的吸附劑物化性質進行表征。結果表明，以KOH活化法制備除油吸附劑的最佳條件是：KOH與半焦質量比為6∶1，浸漬時間3h，焙燒溫度550℃，焙燒時間1.5h；制得的吸附劑除油率可以達到75.6%。經過KOH活化劑制備的吸附劑表面堿性親油官能團明顯增多，并且產生大量有利于吸附水中石油類物質的新孔結構，使其吸附除油性能得到明顯提高。

楊巧文等選用內蒙古褐煤制得半焦，用20%KOH（80℃）浸泡原料半焦后，繼續用17%HNO₃浸泡，灰分可以降低至10%以下。以600℃半焦為例，灰分可由23.76%下降至9.83%。KOH的脫灰效果比KNO₃的脫灰效果要好，先進行KOH脫灰有利于更好地脫灰。經脫灰處理后的原料半焦孔密度明顯提高，孔徑變大，比表面積和孔容積也明顯增加。仍以600℃半焦為例，比表面積由2.10m2/g增加到27.69m2/g，孔容積由0.0018cm3/g增加到0.0351cm3/g，平均孔徑由2.69nm增加到8.10nm，為后續工序的活化和利用提供了一定條件和孔隙結構。

史惠杰利用堿熔融法對半焦進行改性，通過改變粒度、反應溫度、時間等來研究對半焦脫灰性能的影響。其研究結論是：粒徑75～109μm，灰分含量1.12%，脫灰效果最好，達到92.94%。而堿熔融狀態處理，能進一步提高除灰性能，除灰率能達到98.0%。

李玉潔等對半焦進行堿性表面處理，考察半焦對CO和H₂反應生成CH₄的作用。結果表明，對CH₄氣體分解反應不利；對半焦的表面預處理不影響在800～1000℃內CH₄的分解。

（2）酸活化法 酸具有浸蝕溶解一部分原料的作用。酸活化法是將粉碎的原料與酸溶液進行混合，在一定溫度下進行活化，可提高半焦多孔性結構。

硝酸活化所生成的炭基本微晶比較小，可以促進多孔性結構的發展。上官炬等在硝酸質量分數分別為25%、45%和65%的條件下改性褐煤半焦，制備出了煙氣二氧化硫吸附劑，并在固定床反應裝置上模擬煙氣組成進行了脫硫活性測試。結果表明，隨著硝酸對褐煤半焦的改性，制備的改性半焦煙氣脫硫劑脫硫活性有所提高；硝酸處理造成半焦揮發分即含氧基團和含氮基團增加，導致表面酸性上升；改性半焦表面積和孔容的增加是二氧化硫吸附劑硫容提高的主要原因。

胡龍軍等以扎賚諾爾半焦為原料，采用硝酸活化、水熱活化和浸漬活性組分等改性方法，制備了改性半焦脫硫劑，并用于脫除FCC汽油中的各種硫化物。結果表明，半焦經水熱和硝酸活化，負載0.5%的氧化銅，于700℃下焙燒制備的脫硫劑對FCC汽油脫硫效率可達38.85%。齊欣等以經濟廉價的煤制氣副產褐煤半焦為原料，采用硝酸活化、水熱活化和浸漬活性組分等改性方法，制備了改性半焦脫硫劑。結果表明，經過活化后的半焦制備的脫硫劑脫硫能力明顯優于未經處理的半焦制備的脫硫劑。

齊欣等以褐煤半焦為原料，通過磷酸活化制得活性半焦脫硫劑，用于柴油吸附脫硫效果良好。實驗得出最佳制備條件：浸漬比為1.5∶1、浸漬時間為20h、煅燒溫度為700℃、煅燒時間為1.5h的載銅樣品。并對此脫硫劑的脫硫活性進行驗證，柴油和脫硫劑體積比為1∶1時脫硫率高達57.7%。從脫硫前后柴油的對比色譜圖可以看出，該實驗制備的脫硫劑能有效脫除FCC柴油中的多種硫化物，尤其是苯并噻吩類化合物。對失活脫硫劑在350℃下進行了水蒸氣再生，再生效果不明顯，需要尋求其他再生法，例如，熱再生或是溶劑再生。

2.1.1.3　催化活化法

在活性半焦制備過程中，普遍應用物理活化法和化學活化法，但是這兩種方法都存在急需解決的問題。物理活化法所用的活化劑主要為水蒸氣和CO₂；在適宜的活化溫度下，其活化時間相當長。相關的過程動力學研究表明：活化氣體在大孔和中孔中的擴散很快，在微孔系統內的擴散很慢；對于直徑小于5?的微孔或其入口，氣體的擴散是一種活化過程。在溫度低于1000℃和粒度小于2mm時，多數半焦的活化主要受化學反應控制；粒度對反應動力學的影響很小。但是，絕大多數制備活性半焦時的活化溫度都低于1000℃；即使在研究活化條件時，活化溫度的上限值也僅為950℃，一般取900℃，最佳溫度在750～850℃之間。這樣就存在一個活化溫度與活化時間的矛盾。而解決這一問題的方法只有催化活化，即降低活化過程中化學反應的活化能，提高活化反應速度，降低活化的溫度和時間。

化學活化法存在的問題，在很大程度上并不是由活化本身而是由活化工藝造成的。化學活化法能夠制備出BET比表面積較大的活性半焦，但是活化劑的用量非常大；化學試劑用量大不僅提高了成本，而且在高溫下對設備的腐蝕嚴重。

張香蘭等對催化法制備活性半焦進行了一系列研究。

（1）實驗原料 實驗所用原料煤的工業分析見表2-1。在原料煤中分別加入一定量的催化劑K₂CO₃、ZnCl₂和鉀、鐵、銅硝酸鹽的混合物后，加焦油擠條成型，經炭化和活化，可制得活性半焦。

加入催化劑的量按照相應的鹽占煤樣的質量分數計算，以K₂CO₃和ZnCl₂添加比例分別為5%、10%、15%的三種樣品進行試驗，混合催化劑的加入量為煤樣的5%，混合催化劑的組成為：1%KNO₃、47%Fe（NO₃）₃、52%Cu（NO₃）₂；炭化條件為：升溫速度15℃/min，炭化溫度650℃，炭化時間45min；活化溫度為850℃，活化時間為30min，氮氣的流量為0.16L/min。

（2）實驗結果 在活性半焦的制備過程中加入3種不同的催化劑，通過SO₂吸附、N₂吸附、XRD（X-ray diffraction，X射線衍射）和IR（infrared adiaˇr tion，紅外吸收光譜）等分析方法對半焦的微晶結構以及活性半焦的硫容、比表面積、孔隙結構和脫硫前后表面官能團的變化進行了測試和表征。結果表明：3種催化劑的加入都有利于減小表征半焦芳香結構層片大小的L_C值；活性半焦的穿透硫容隨L_C的減小而增加，隨平均孔徑的減小而增加；催化法制備的活性半焦的穿透硫容為常規活性半焦穿透硫容的2.4～7.4倍；活性半焦上吸附的SO₂主要以Ar-SO₃-H的形式存在。

2.1.1.4　組合活化法

上述方法各有利弊，如果將各種活化方法進行排列組合，就能綜合其優點；多步組合改性綜合了單一改性的特點，制備出表面含有大量官能團的活性半焦。上官炬將水熱化學法與硝酸氧化法組合對煤半焦進行改性，水熱化學法使半焦孔隙結構發生改變，吸附點增加；再經過硝酸氧化使堿性官能團含量相對減少，酸性官能團含量明顯增加。實驗結果與只用酸氧化法改性是相似的。若將半焦樣品先進行硝酸氧化再對其進行高溫熱處理改性，則與只選用其中一種方法改性相比，半焦表面堿性官能團含量增加。經過酸氧化改性，半焦表面酸性官能團含量增加；再進行高溫熱處理反應，原有酸性官能團發生分解反應并轉化為堿性官能團，半焦表面堿性進一步增強。

高健等人對半焦活化方法進行了進一步的改進，將高壓水熱法、酸活化、堿活化、煅燒法4種方法進行兩兩組合，進一步增加改性半焦的孔道結構。研究發現除高壓水熱法與煅燒法組合外，其他任意兩種方法組合均可增加半焦比表面積、孔容和孔徑。在不同的組合方法中，酸活化-煅燒法制得的改性半焦具有最大的比表面積。高溫活化可促進半焦表面羰基的形成，因此，該方法最適宜作組合法的最后一步。

上官炬嘗試采用三步法對半焦進行活化，依次對半焦進行水熱化學、硝酸氧化和高溫熱處理3種活化方法。與單一方法改性的半焦相比，三步法可明顯提高半焦表面堿性官能團、酸性官能團含量。高健提出過多的活化會破壞半焦孔結構，三步法對鄂爾多斯半焦進行活化時部分半焦樣品的比表面積有所下降，其中酸活化-堿活化-煅燒法的組合使改性半焦的比表面積達到最大，高達400.3812m2/g。

2.1.2　基本特性

2.1.2.1　性質研究

目前國內暫無活性半焦產品的質量技術指標或相關標準。在此，僅對采用不同活化方法研制的活性半焦的性能加以介紹。

史磊選取神木煙煤510℃快速熱解半焦和小龍潭褐煤510℃快速熱解半焦在活化爐中用CO₂進行活化，工藝條件為：850℃、11mL/min、活化120min。將由此制得的活性半焦與半焦的特性進行比較（表2-2），由此可知，其比表面積、碘吸附值和苯吸附值都比半焦有顯著提高。

戴和武等以云南先鋒褐煤熱解制得的半焦為原料，經活化后制成活性半焦；其活化條件和活性半焦的性質見表2-3。表2-4為幾種吸附劑的孔結構分析結果。由表2-4看出，活性半焦和半焦活性炭中孔（V_10～40）特別發達，先鋒活性半焦中孔值最高，可達0.1808，半焦活性炭次之，為0.1722，顯著高于椰殼活性炭和無煙煤活性炭。電鏡下觀察先鋒活性半焦的孔結構發現，活性半焦的孔壁較薄、孔與孔之間相互連通，形成吸附通道及網絡，因而吸附性能好。對這幾種吸附劑的保鮮效果加以比較發現，它們脫除CO₂的效率大小按下列順序排列：先鋒活性半焦>半焦活性炭>美國椰殼活性炭>無煙煤活性炭；活性半焦脫除CO₂的效果最佳，半焦活性炭次之。

蘇燕等對采用不同活化方法制得的活性半焦進行研究，其性質見表2-5和表2-6。由表2-5可知，半焦的比表面積為103.21m2/g，經活化后半焦的比表面積均得到了一定程度的提高。HNO₃活化使半焦的比表面積增加了1.3倍，這是因為HNO₃氧化性很強，同半焦反應產生豐富的微孔，故可使半焦比表面積增加；KOH活化使半焦的比表面積增加了1.5倍，因KOH具有很強的刻蝕作用，能同半焦中的碳發生反應，產生CO和H₂等，使半焦具有豐富的微孔，故可使半焦比表面積增加；H₂O₂活化使半焦的比表面積增加了1.2倍，可能是因為H₂O₂水溶液作為溫和的氧化劑，使半焦殘存的焦油揮發、蒸發或溶于H₂O₂水溶液中，解放出封閉的微孔，同時半焦表面新生了許多微孔；高溫煅燒對半焦比表面積增加的幅度最大，增加了2.5倍，且可使半焦產生大量的微孔。各活化方法對半焦平均孔徑的影響較小，都在2.0nm左右。隨著半焦表面微孔所占比例的增大，基本呈現出比表面積增大、平均孔徑減小的趨勢。

由表2-6可知，經HNO₃活化后，半焦表面的酸性官能團含量顯著增加，堿性官能團降低67%，半焦表面呈酸性。這可能是因為NHO₃易與質地疏松的褐煤半焦的碳發生氧化反應，生成新的酸性官能團。而KOH活化可同半焦表面的酸性官能團發生反應，所以半焦表面的酸性官能團含量降低；由于比表面積增加，因而使得半焦表面的堿性官能團和官能團總量增加。H₂O₂活化改變了半焦表面的酸、堿性官能團含量，表面總體呈堿性。其原理是通過加壓水蒸氣作用打開半焦存在的閉塞孔，此外通過H₂O₂水溶液活化后，表面生成新的堿性官能團。同時加壓水熱活化會導致表面酸性官能團揮發，使得表面酸性官能團含量減少。半焦經高溫煅燒后，表面的堿性官能團含量明顯增加；因在高溫熱處理的作用下，半焦表面的酸性官能團分解，進而使半焦表面成堿性。因此，在4種活化方法中唯有HNO₃活化法不能增加表面堿性官能團含量。

王睿等選用陜西榆林4～10目半焦，經硝酸活化及在氮氣（攜帶少量水蒸氣）保護下高溫煅燒，得到改性的活性半焦。將定量的硝酸鋅與硝酸鐵溶液溶于適量去離子水中配成溶液，然后加入定量不同條件活化后的半焦，在超聲波輔助下用氨水進行沉淀；當懸濁液的pH值達到10時反應終止，進行洗滌、抽濾、干燥和焙燒，即制成活性半焦負載鐵酸鋅脫硫劑。

研究結果表明：

①通過硝酸和高溫加濕處理相結合對半焦進行活化，進一步開孔和擴孔，其孔容比表面積大大增加，是理想載體；

②在相同的活性組分含量下，添加助劑半焦的ZnFe₂O₄/AC與ZnFe₂O₄脫硫劑相比，前者硫容量比后者高14%，是高活性的脫硫劑；

③半焦添加助劑有利于活性組分的高度分散，提高活性中心的轉化率，而且活性半焦添加助劑使得該脫硫劑孔隙發達，表面積豐富，使ZnFe₂O₄/AC脫硫劑具有高的吸附率和吸附速度。

朱永生等以陜西榆林的長焰煤半焦為原料，采用酸脫灰和高溫水蒸氣活化相結合的方法，制得活性半焦，研究結果如表2-7所示。

由表2-7可知，改性后的半焦具有較大的比表面積，利于活性組分的分散，是一種良好的脫硫劑載體。

2.1.2.2　化學結構

（1）活性半焦的化學組成 活性半焦的吸附和催化特性不僅取決于它的孔隙結構，而且還在于它的化學組成。高度有序的碳表面的吸附力中，起決定作用的力是范德華力中的彌散力。基本微晶結構如受到晶體不完整石墨層（一部分在活化中被汽化掉）的干擾，在其骨架中的電子云排列就會改變，出現不飽和價或不成對電子，從而影響活性半焦的吸附特性。另外，來自碳結構中的雜原子也會對基本微晶結構產生影響。

活性半焦中含有兩種類型的物質，一種以化學結合的元素為代表，首先是氫和氧；另一種類型的雜質是灰分，這是活性半焦的非有機部分。通過工業分析、元素分析方法，可以得到活性半焦中這兩種類型物質的含量以及碳的含量。

①工業分析。活性半焦的工業分析與煤的工業分析相似，包括水分、灰分和揮發分。通常活性半焦是在比較高的溫度下制成的，因而揮發分很少。炭化物的揮發分受炭化溫度的影響很大，一般隨著炭化溫度的升高，揮發分含量減少。灰分隨著炭化得率的降低而增加。原料中的無機成分在炭化過程中幾乎全部殘存在活性半焦中。在脫硫過程中，活性半焦中的堿性氧化物對脫硫是有利的；但是由于其不可再生，因此對活性半焦的總硫容是不利的。

②元素分析。碳是活性半焦的骨架，多數活性半焦中80%～90%是由碳元素組成的。活性半焦中氧元素的含量為百分之幾，其中一部分存在于灰分中，另一部分在碳的表面以表面氧化物的形態存在；由于這部分氧的存在，改變了活性半焦的表面極性，從而改變了活性半焦的性能。氮元素在活性半焦中含量很少，但是對活性半焦的性能，特別是對SO₂的吸附性能影響很大。煤中一般含有硫元素，在炭化和活化過程中，大部分硫可以揮發掉，只有微量殘存在活性半焦中。

（2）活性半焦的表面官能團 活性半焦中的雜原子對其性能影響很大。這些雜原子是結合在基本石墨微晶邊緣和角上的碳原子上的，以及在晶格缺陷位置的碳原子上，如在扭曲或不完整碳六角體中的碳原子上，形成各種表面官能團。

在這些雜原子中氧是特別要引起注意的。在活性半焦的表面上有酸性和堿性兩種類型的碳氧絡合物，或稱為含氧官能團。其中堿性氧化物最多只能覆蓋表面的2%，而酸性氧化物在表面的覆蓋大概為20%。活性半焦表面的酸性主要由羧基、酚羥基、醌型羰基、正內酯基、羧酐基、環形近氧基及熒光型內酯基等酸性含氧官能團決定（圖2-1）。活性半焦表面的酸堿性可簡單地由相應溶液的pH值反映。

一般情況下，高溫水蒸氣或CO₂活化得到的活性半焦表面呈堿性。

通過表面氧化處理可以改變活性半焦的表面性質。用氧化性溶液（硝酸、次氯酸鈉、過氧化氫等）或氧化性氣體（臭氧、一氧化二氮、氧化氮、二氧化碳等）氧化可以使活性半焦表面呈酸性。

2.1.3　主要用途

2.1.3.1　活性半焦凈化廢氣

國內外對活性半焦處理煙氣已進行了多年的研究和應用。

（1）處理SO₂氣體 目前活性半焦多用作脫硫劑處理煙道氣中的二氧化硫，根據半焦改性方法的不同，其脫硫性能也各有不同。一般認為活性半焦脫除二氧化硫的機理為：

其中，二氧化硫氣體被活性半焦吸附這一步影響著活性半焦的脫硫活性；活性半焦表面堿性的提高加快了二氧化硫的吸附，最終表現為活性半焦脫硫效率和硫容的增加。

田芳等在高壓釜中加入6%的有機堿，對半焦進行加壓水熱化學活化與表面改性；改性后硫容為5.11%，比改性前提高了10倍。隨后，考察了在高壓釜中，改性劑、壓力對球化結構成型半焦表面性能及其脫硫性能的影響；重點進行了H₂O₂兩次分步改性半焦，制備SO₂脫硫劑新工藝的研究。研究表明，在1.25～5.60MPa壓力范圍內，5%H₂O₂一次改性半焦，隨壓力增大，半焦表面積顯著增大，脫硫性能顯著提高，且隨壓力增強呈拋物線變化；5%H₂O₂兩次氧化改性半焦，半焦表面極性基團酚羥基和醌型羰基的含量明顯增大，改性半焦比表面積達到234.01m2/g，比原半焦提高了15.6倍。以SO₂轉化率大于70%為標準，煙道氣SO₂體積分數為1.5%左右時，穿透時間為15h，硫容達到7.69%，比原半焦提高15倍。

（2）處理NO_x氣體 煤燃燒過程中NO的形成機理極為復雜，既包括燃料氮（煤中氮）被氧氣氧化生成NO的過程，又有NO被半焦、CO等還原性物質還原生成N₂的削減過程。一般認為，燃燒過程中半焦還原NO的反應對于NO的排放具有重要的影響。

半焦還原NO的機理為：

高健等采用鄂爾多斯半焦作原料，用高壓水熱法、酸活化、堿活化和高溫活化法4種方法的組合對半焦進行活化。研究結果表明，硝酸活化+NaOH活化+水熱活化組合方式得到的吸附劑氧化效果最好。由該法所得的活性半焦，在反應溫度70℃、空速600h-1、氧體積分數5%、一氧化氮體積分數320×10-6時，穿透時間為42.5h。進一步研究可知，半焦上的羰基官能團和堿性官能團共同作用于NO的吸附氧化過程，NO在羰基上被吸附并氧化；堿性官能團則協助氧化產物NO₂遷移出羰基活性位，并將NO₂儲存在堿性官能團上，使羰基活性恢復。在該理論指導下制備的經過堿活化、高溫活化的吸附劑硝容最大。

（3）凈化甲苯廢氣 李麗娟以陜西神木半焦和山西大同半焦為原料，采用硝酸活化、H₂O₂活化等多種活化方法制備活性半焦，通過對原料半焦的物性參數測定、對改性半焦進行活性評價，得出以下結論：

①神木半焦原樣的比表面積和孔容較小，大同半焦原樣的比面積和孔容較大。改性前大同半焦對甲苯的吸附性能要遠遠好于神木半焦。

②HNO₃活化制備的活性半焦，表面以酸性基團為主；H₂O₂活化制備的活性半焦，表面呈堿性。

③原料是甲苯吸附劑好壞的決定因素，變質程度低、揮發分高的神木半焦不適宜制備有機廢氣吸附劑。

④大同半焦中，用45%的硝酸在80℃恒溫水浴鍋中浸泡24h，水洗干燥后制備的活性半焦對甲苯的吸附效果最好；用65%的硝酸在高溫條件下浸泡或者在室溫條件下振蕩制得的活性半焦對甲苯的吸附效果次之。

⑤神木半焦中，用45%的硝酸在高溫條件下浸泡和用65%的硝酸在室溫下振蕩制得的活性半焦對甲苯的吸附效果最好。

⑥H₂O₂活化改性的大同半焦對甲苯的吸附活性好于神木半焦。高溫浸泡改性的半焦對甲苯的吸附活性改善較好，故對半焦進行高溫處理是提高其對甲苯吸附活性必不可少的步驟之一。

2.1.3.2　活性半焦處理工業廢水

（1）處理含油廢水 近些年來，我國對活性半焦處理含油廢水作了研究。蘇燕等以內蒙古扎賚諾爾褐煤半焦為原料，采用HNO₃活化、H₂O₂活化、KOH活化、高溫煅燒等方法對半焦進行活化處理，然后用制成的活性半焦吸附劑對含油廢水進行處理。研究結果表明：

①選取的4種活化方法均可使半焦的比表面積得到不同程度的增加，但對半焦的平均孔徑影響較小。其中，高溫煅燒對半焦比表面積增加的幅度最大，增加了2.5倍。

②活性半焦吸附劑的表面堿性官能團含量越高，越有利于對有機物的吸附。半焦的表面基本呈中性，經KOH活化、H₂O₂活化和高溫煅燒的半焦表面堿性官能團含量均有所增加。

③對活性半焦吸附劑處理含油廢水的吸附等溫線進行擬合，發現實驗選取的含油廢水在質量濃度范圍（20～30mg/L）內與Freundlich吸附等溫式吻合較好。其中，KOH活化、H₂O₂活化均明顯提高了半焦對含油廢水的吸附能力，與活化前半焦相比，平衡吸附量提高了近1倍。隨后的研究表明，用硝酸水溶液活化的半焦，對實際油田廢水處理效果較好，平均除油率可達90%以上，含油量達到了低滲透油田注水標準。

張建等以鄂爾多斯褐煤半焦為原料，采用高溫焙燒活化、水蒸氣活化、高壓水熱活化以及硝酸活化、氫氧化鉀活化等方法對半焦進行活化處理，通過靜態吸附實驗測定除油率來評價活化效果，重點討論了KOH活化條件下對除油效果的影響。結果表明，除油率可以達到75.6%；活性半焦對油的吸附符合Freundlich吸附方程。利用酸堿滴定法對樣品表面酸堿官能團進行分析，發現KOH活化后半焦產生大量有利于吸附的結構。

（2）處理焦化廢水 王麗娜等以質優價廉的神木半焦為原料，采用水蒸氣高溫改性活化法，制得活性半焦；利用活性半焦靜態吸附焦化廢水生化出來的總有機碳（TOC），考察了吸附時間、pH值、活性半焦用量、粒徑等因素對處理效果的影響。結果表明，向廢水（pH=4）中投加20g/L活性半焦（粒徑1～2mm），室溫下吸附30min后，對焦化廢水生化出來的TOC去除率在60%以上，吸附后水樣中的有機物濃度和種類都大幅下降。

楊勇貴考察了不同活化處理方法對半焦吸附性能的影響，并選取硝酸-高溫氮氣聯用活化后的半焦作為吸附劑，通過靜態正交吸附實驗考察各種因素對活化半焦吸附處理對焦化廢水色度去除率、濁度去除率和COD（化學需氧量）影響。

經過幾種活化技術改性的半焦其吸附性能都有不同程度的提高，而經過硝酸活化后的半焦其吸附性能有較大幅度的提高，尤其以硝酸-高溫氮氣聯用活化最為顯著，可使半焦比表面積增大約7倍。在焦化廢水COD的去除率效果上原料半焦對焦化廢水COD的去除率為38.72%，硝酸活化半焦對焦化廢水COD的去除率能夠達到54.36%，而經過硝酸和高溫氮氣聯用活化的改性半焦其COD的去除率達到了76.26%，是原料半焦的2倍。在焦化廢水色度的去除率效果上原料半焦對焦化廢水色度的去除率為34.69%，經過硝酸活化的半焦其色度的去除率為47.36%，高溫氮氣活化半焦的色度去除率為51.29%，而經過這兩種活化技術聯用的活化半焦其色度的去除率能夠達到63.85%，達到了明顯的脫色效果。在焦化廢水濁度的去除率上原料半焦對焦化廢水濁度的去除率為43.81%，單一高溫氮氣活化能使半焦的去濁率達到66.39%，而硝酸-高溫氮氣聯用活化法能使半焦的去濁率達到74.28%，氫氧化鉀-高溫氮氣聯用活化法能使半焦的去濁率達到60.37%；單一水熱活化半焦其去濁率只有40.85%，相比原料半焦有小幅下降。

（3）處理染料廢水 李迎春等分別采用酸、堿、鹽和過氧化物對鄂爾多斯原料半焦進行浸漬活化改性制備高吸附活性半焦，再用活化后的半焦對工業染料廢水進行靜態吸附實驗，考察活化溶液種類、活化溫度、活化時間、吸附溫度、吸附時間和吸附pH值等對半焦吸附廢水化學需氧量（COD）脫除率的影響；得到活性半焦吸附處理工業有機廢水COD的最佳工藝條件：溫度35℃，活性半焦投加量500g/L，在保持工業有機廢水原pH值（6.88）條件下靜態吸附3h。在最佳工藝條件下，活性半焦對工業有機廢水的COD去除率達88.9%，比原料半焦提高24.7%。對活性半焦吸附工業有機廢水的動力學行為進行擬合，結果表明，準二級動力學模型可以很好地描述該吸附過程。通過SEM（掃描電子顯微鏡）、BET測試和表征得出活性半焦表面微觀結構與孔分布，發現質量分數10%的HNO₃溶液對半焦表面有很好的刻蝕與擴孔作用。

翟群等為制備高效吸附材料，采用化學活化法對延安子長煤低溫熱解的半焦進行改性，并進行XRD、N₂等溫吸附、SEM表征；以羅丹明B、酸性品紅模擬染料廢水的吸附性能，探索了酸改性半焦對羅丹明B、酸性品紅的吸附動力學行為。結果表明，改性半焦對兩種染料有良好的吸附性能，準二級動力學模型的相關系數在0.999以上，模型飽和吸附量與實驗值相近，很好地描述了兩種染料在酸改性半焦上的吸附行為。

2.1.3.3　活性半焦脫除汽、柴油中的硫化合物

汽、柴油作為一種重要的動力燃料，在各國的燃料結構中占有很高的份額。汽、柴油中含硫化合物燃燒后產生的SO_x等廢氣是造成酸雨及其他眾多環境污染的重要原因，因此降低燃料油中的硫含量，是減少大氣污染的重要環節。世界各國相繼制定并實施更加嚴格的限制汽、柴油硫含量的規定。

齊欣等以內蒙古扎賚諾爾褐煤半焦為原料，先將半焦破碎篩分為20～40目（記為Z），經過加壓水熱活化、硝酸活化、700℃高溫煅燒及3種方法的不同組合進行活化改性后，再用等體積浸漬法將CuO和ZnO負載其上，制得半焦脫硫劑。將制得的脫硫劑分別用OH、HN、T標記代表水熱活化、硝酸活化和高溫煅燒。例如：Z-OH-HN-T（700）-1.0CuO代表半焦經過水熱活化、硝酸活化、700℃高溫煅燒，同時增濕，然后負載1%的CuO制成。

將半焦脫硫劑各取10mL分別裝入固定床活性評價裝置，在柴油流量0.3mL/min、床溫度120℃的條件下進行脫硫實驗，測定油/劑體積比為1時反應器出口柴油的總硫含量，結果見表2-8。由表2-8可知，活性半焦經過活化，脫硫能力大大增加，多步活化比單步活化效果好，最佳活化方法是水熱活化-硝酸活化-高溫煅燒同時增濕。負載金屬氧化物也可以大大增強半焦的脫硫效果，CuO最佳負載量為1%，ZnO最佳負載量為0.5%。

張麗等以半焦為載體經過多步活化改性后，對FCC汽油進行固定床吸附脫硫實驗，分別考察了脫硫劑制備條件及固定床動態實驗條件對脫硫劑吸附脫硫性能的影響。結果表明，半焦經過鹽酸和氫氟酸脫灰、硝酸活化和高溫增濕煅燒后脫硫率明顯提高；活性組分NiO負載量為1.0%、焙燒溫度為450℃、焙燒時間為2h制備的脫硫劑的吸附溫度為100℃，空速為3.0h-1、油劑比為1.0時，脫硫率可達80.11%。