2.3　有色金屬分析試樣的分解和預(yù)處理

在分析工作中，一些樣品可以以固體樣品形式分析。如對于X射線熒光分析法，固體樣品需要用固體緩沖物質(zhì)稀釋，以減少樣品與標(biāo)準(zhǔn)品之間的變化，減少基質(zhì)效應(yīng)；固體樣品還可以通過沉淀方法從較稀的水相樣品中得到，這種方法更適合中子活化分析。除可以用試樣直接進(jìn)行分析的樣品之外，通常都是先把試樣溶解，制成溶液，再進(jìn)行分析測定。有些試樣還要進(jìn)行處理、分解。因此，試樣的處理是分析工作的重要步驟之一。我們必須掌握各種試樣的處理方法，尤其是難分解的試樣，這是確定快速、準(zhǔn)確分析方法的前提。一般優(yōu)先選擇單一酸分解法（作為樣品的初始處理方法），以及幾種酸分解大量樣品的方法?？紤]到有色金屬可能包裹在不溶殘?jiān)?，?yīng)該慎重地使用這些方法。

試樣的預(yù)處理效果直接影響有色金屬分析測試數(shù)據(jù)的質(zhì)量，針對具體樣品采用適當(dāng)?shù)臉悠废夥椒ú⑤o之合適的分離富集手段，是有色金屬元素測試分析取得成功的關(guān)鍵。在有色金屬元素測試分析中，試樣消解一般采用火試金法、酸溶法、堿熔法和氯化法等；分離富集一般采用吸附法、溶劑萃取法、離子交換法、沉淀法和共沉淀、蒸餾法和流動注射等。在有色金屬元素的測試分析過程中通過選擇不同的預(yù)處理方法，可以獲得更好的測試分析數(shù)據(jù)。有關(guān)分離富集方法將在第5章中介紹，本節(jié)主要介紹有色金屬試樣的分解方法和預(yù)處理方法。

2.3.1　試樣處理的一般要求

（1）對需溶解成溶液的試樣的處理要求

①試樣需分解完全，處理后的溶液不應(yīng)殘留原試樣的細(xì)屑或粉末。

②試樣處理過程中待測成分不應(yīng)有揮發(fā)和損失。如測定有色金屬深加工產(chǎn)品中的S2-、C時，不能用酸處理試樣。

③試樣處理過程中不應(yīng)引入被測組分與干擾物質(zhì)。如測定有色金屬深加工產(chǎn)品中的S時，顯然不能用H₂SO₄溶解試樣，在分析超純物質(zhì)時，應(yīng)當(dāng)用超純試劑處理試樣，若用一般試劑則可能引入數(shù)十倍甚至上百倍的被測組分。在很多情況下，加入的試劑可能干擾化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，在確定分析方案時應(yīng)充分考慮這一問題。

（2）對不需溶解成溶液的試樣的處理要求

對不需要制成溶液的試樣（即試樣、實(shí)驗(yàn)室樣品），可在對試樣稍加處理（如混勻、清洗、外形加工等）后，直接進(jìn)行檢驗(yàn)，但應(yīng)做到保持其待測特性不發(fā)生任何改變。如檢測有色金屬粉體時，不能使其受熱、撞擊而發(fā)生團(tuán)聚和氧化等。需控制顏色的產(chǎn)品應(yīng)盡快觀測，以免樣品發(fā)生氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)或吸潮而變色。監(jiān)測水質(zhì)時，應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法保存樣品，可在現(xiàn)場測定的項(xiàng)目盡量在現(xiàn)場測定或在現(xiàn)場實(shí)現(xiàn)保存條件的控制。分析有色金屬化合物產(chǎn)品中的水分時，試樣應(yīng)密封，以防水分揮發(fā)或吸潮。

（3）濕存水的處理

一般樣品往往含有濕存水（也稱吸濕水），即樣品表面及孔隙中吸附了空氣中的水分。其含量多少隨著樣品的粉碎程度和放置時間的長短而改變。試樣中各組分的相對含量也必然隨著濕存水的多少而改變。例如含氰化亞金鉀的潮濕樣品100g，其中金含量為60%，由于濕度的降低樣品質(zhì)量減至95g，則金的含量增至60/95=63.2%。所以在進(jìn)行分析之前，必須先將分析試樣放在烘箱里，在100～105℃烘干（溫度和時間可根據(jù)試樣的性質(zhì)而定，對于受熱易分解的物質(zhì)可采用風(fēng)干的辦法）。用烘干樣品進(jìn)行分析，則測得的結(jié)果是恒定的。對于水分的測定，可另取烘干前的試樣進(jìn)行測定。

2.3.2　試樣的分解方法

在分析工作中，樣品分解的目的就是將試樣中的待測組分全部轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合于測定的狀態(tài)，或?qū)⒔M成復(fù)雜的試樣處理成簡單、便于分離和測定的形式。一般先將試樣分解，制成溶液，再進(jìn)行測定。試樣的分解工作是分析工作的重要步驟之一。由于試樣的品種繁多，性質(zhì)各異，所以分解方法也有所不同。分解試樣的主要方法有溶解法、熔融法、半熔（燒結(jié)）法、燃燒法、升華法及增壓溶解法等。一般無機(jī)試樣的分解方法常用的有溶解法和熔融法，有機(jī)試樣的分解方法可用消化法和灰化法。

分解是分析的第一個步驟，如果分解不完全，則使測定變得沒有實(shí)際意義。同時，分解要使待測離子的狀態(tài)盡可能與測定要求一致，引入的金屬離子應(yīng)愈少愈好。分解的操作應(yīng)簡便、安全、不污染環(huán)境。下面針對各種不同的有色金屬樣品的分解方法進(jìn)行逐一介紹。

2.3.2.1　有色金屬礦物原料的分解

有色金屬在礦物原料中賦存狀態(tài)的特殊性，使其分解成為分析中的一個難題。普通有色金屬礦物的分解技術(shù)已不能滿足要求，需用一些特殊的分解技術(shù)才能解決難溶有色金屬礦物的分解。由于有色金屬二次資源的復(fù)雜性和多樣性，在試樣分解時常常借鑒有色金屬在礦物原料中的分解技術(shù)。這些技術(shù)主要是干法分解技術(shù)和濕法分解技術(shù)。干法分解技術(shù)包括火試金法、合金碎化法、高溫氯化法、堿熔法和燒結(jié)法。濕法分解技術(shù)包括常壓酸分解法、高壓酸分解法、交流電化分解法等。根據(jù)礦石的組成和待測元素的情況選用合適的分解技術(shù)。含硫或砷的礦石需焙燒后再分解。

（1）焙燒

貴金屬在礦石中除以自然金、鉑等形式存在外，還以各種化合物、合金形式存在，并常伴生在硫化銅鎳礦和其他硫化礦之中。用王水分解此類礦樣時，由于硫的氧化不完全，易產(chǎn)生元素硫，并吸附金、鉑、鈀等，使測定結(jié)果偏低，尤其對金的吸附特別嚴(yán)重，故需要先進(jìn)行焙燒處理，使硫氧化為SO₂而揮發(fā)。焙燒溫度的控制是很重要的，溫度過低，分解不完全；溫度過高會燒結(jié)成塊，影響分析測定。常用的焙燒溫度在600～700℃之間。焙燒時間與試樣量和礦石種類有關(guān)，一般在1～2h。不同硫化礦的焙燒分解情況不同，其中黃鐵礦最易分解，其次是黃銅礦，最難分解的是方鉛礦。

含砷金礦，特別是在砷含量在0.2%以上，且砷含量比金高800倍條件下焙燒時，砷和金易生成一種易揮發(fā)的低沸點(diǎn)化合物而損失。因此，此類礦樣的焙燒溫度一定要控制在650℃以下。

含砷金礦的焙燒是先將礦石置于高溫爐中，再從室溫開始慢慢地升溫至400℃，保溫2h，使大部分砷分解、揮發(fā)，然后升溫至650℃，使硫和剩余的少量砷全部揮發(fā)。為了提高焙燒效率，縮短焙燒時間，可在礦石中加入NH₄NO₃、Mg（NO₃）₂ 等助燃劑。如試樣中硅含量較高，加入部分NH₄HF₂ 對分解SiO₂ 是有好處的。

含銀硫化礦的焙燒，因生成難溶的硅酸銀，測定結(jié)果嚴(yán)重偏低。為此，用酸分解焙燒試樣時，加入HF以分解硅酸銀，即可得到滿意的結(jié)果。

含鉑族元素硫化礦的焙燒與含金硫化礦相同。如含鋨試樣進(jìn)行焙燒時，鋨易被氧化為OsO₄揮發(fā)損失。為減少損失，可在焙燒爐中通入氫氣，硫以H₂S形式揮發(fā)；或按10∶1∶1∶1的比例將礦石、NH₄Cl、（NH₄）₂CO₃、炭粉混合后焙燒，可加速硫的氧化，對鋨有保護(hù)作用。

（2）分解

貴金屬在自然界中含量極微，且分布不均勻，加之抗酸堿腐蝕性強(qiáng)，分解很困難。其干法分解方法包括火試金法、各種熔融法、燒結(jié)法和氯化法；濕法分解方法包括常壓和高壓條件下的酸分解法。本節(jié)僅介紹一些常用的方法。

①火試金法　火試金法是一種古老而迄今仍然被使用的方法，對貴金屬的分解、富集有特殊效果，是一種小型火法熔煉技術(shù)，貴金屬二次資源中貴金屬的分解常采用此方法。它是將固體熔劑與礦樣混合進(jìn)行高溫熔融反應(yīng)，生成的合金熔體富集貴金屬且沉于底部，而賤金屬等生成硅酸鹽、硼酸鹽渣浮于表面，冷卻后，取出合金扣，如以鉛為捕集劑，得到的是鉛扣，再將鉛扣置于灰皿上，進(jìn)行灰吹，最后得到貴金屬合粒，從而達(dá)到分解、分離、富集的目的。貴金屬合粒常用于分析測定。

至今經(jīng)典的鉛試金法仍是貴金屬分離和富集中最有效、最準(zhǔn)確可靠的方法?；鹪嚱鸱ㄒ言谠U試金的基礎(chǔ)上發(fā)展成各種新的試金法，主要有錫試金、銻試金、鉍試金、锍試金、銅鐵鎳試金等，并應(yīng)用現(xiàn)代新的技術(shù)對設(shè)備和操作方面做了改進(jìn)，提高了銠、銥、鋨、釕的富集率并改善了操作條件。

火試金法的取樣量較大，可以取幾十克，甚至上百克的試樣，對分布不均勻的試樣是很必要的；適用范圍廣，幾乎可以應(yīng)用于所有貴金屬礦石分析；富集效率很高，即使十分復(fù)雜的試樣，經(jīng)試金后也能清晰地將貴金屬與其他元素分開，十分有利于后面工序的測定。因此，火試金法是貴金屬礦石分析中必不可少的手段。

金礦石中金的火試金法分解與富集是稱取50g試樣 （預(yù)先在110℃條件下烘干），加70g Na₂CO₃、50g PbO、8g硼砂、2g面粉，混勻，置于試金坩堝中，加5mg Ag（以AgNO₃溶液加入），烘干。用食鹽覆蓋，厚度約1cm，放入預(yù)先升溫至800℃的熔爐中，繼續(xù)升溫1h至1200℃，保溫1min。取出坩堝，將熔融物倒入鑄模中，冷卻。將鉛扣錘成正方形，熔渣全部保留，以備第二次回收。將灰皿先放入已升溫到900～1000℃的灰吹爐中，預(yù)熱30min，再將鉛扣放入灰皿中，關(guān)閉爐門，待熔融鉛去掉浮膜后，半開爐門，使?fàn)t溫降到850℃，進(jìn)行灰吹。待灰吹接近完成時，再升溫至900℃，使鉛徹底除盡。然后取出灰皿，冷卻，即得到金銀合粒。本法也適用于礦石中鉑、鈀的分解和富集。

硫化銅鎳礦中銠、銥的分解與富集是稱取50g試樣，加75g PbO、50g Na₂CO₃、35g硼砂、45g玻璃粉、3g面粉，混勻，置于試金坩堝中，加6mg鉑、4mg鈀溶液置于試樣的中心部位，烘干，表面覆蓋一層食鹽，放入預(yù)先升溫至800℃的熔爐中，緩慢升溫，使其充分反應(yīng)。經(jīng)30min后快速升溫至1100～1150℃，保溫15min。取出，將熔融物倒入熱的鑄模中，冷卻。取出鉛扣，錘打除去爐渣，并錘成正方形。將灰皿置于已升溫到700～800℃的灰吹爐中，預(yù)熱30min，再繼續(xù)升溫到900℃。將鉛扣放入灰皿中，關(guān)閉爐門，待鉛扣熔化后，微開爐門，進(jìn)行灰吹至吹完。取出灰皿，冷卻，即得到富集了銠、銥的鉑鈀合粒。合粒用封管氯化法溶解和測定。用鉑金合粒富集硫化銅鎳礦中銠、銥的效果也較好。

Pt、Pd、Au、Rh和Ir等大塊的貴金屬經(jīng)適當(dāng)?shù)耐嘶鸷蟛槐粏我坏臒o機(jī)酸腐蝕。已經(jīng)證實(shí)某些鉑絲樣品不能被王水定量地分解。然而有氧氣存在時，分散成金屬細(xì)粉狀的少量鈀能被單一的鹽酸完全溶解。現(xiàn)在可以獲得一些可供選擇的分解有色金屬的方法?？筛鶕?jù)某一種金屬的性質(zhì)和前面所述的因素，選擇其中的一個。測定鉑、鈀和金時，由火試金法產(chǎn)生的熔珠常用王水溶解。對于從金礦樣品中得來的熔珠，要求先將銀從基體中浸取出來，留下的金、殘?jiān)軌蛲嘶?，而后稱重。為此通常采用硝酸來溶解熔珠。這種分解法也能溶解熔珠中分散狀的鈀，有時采用熔融法來分解貴金屬，最為有效的熔劑是NaOH、Na₂O₂和KNO₃的混合物。

分析地質(zhì)樣品時多用試金法，其中鉛試金法只能準(zhǔn)確測定Au、Pt、Pd和Rh；而鎳锍試金法相對較好，基本可回收所有貴金屬，但應(yīng)注意鎳锍試金中試劑帶來的“空白”問題，為降低空白，應(yīng)提純試金過程中所用的鎳料和有關(guān)試劑。地礦樣品有時也用酸溶法，其中王水溶樣較為普遍，該法雖簡便，但效果較差。溶樣過程中加入HF效果較優(yōu)，這樣可消除包裹金現(xiàn)象及不溶硅酸鹽殘?jiān)鼘F金屬的吸附。堿熔法用得較少，用微波密閉酸溶后，不溶殘?jiān)脡A熔效果較好。金屬材料及環(huán)境生物樣品多采用酸溶法處理?？傊?，在制樣溶（熔）樣過程中，不但要注意降低空白，避免待測元素的損失；還要考慮基體、酸、堿及其他試劑的引入對分析譜線產(chǎn)生的干擾。

在處理礦石、巖石、礦物、電鍍液、工業(yè)產(chǎn)品的復(fù)雜樣品以及有機(jī)樣品時可用火試金法作為分解方法的第一步。經(jīng)這樣處理后，分析工作者可信心十足地繼續(xù)進(jìn)行其余的分解步驟。

②酸分解法　酸分解法是最常用的方法，操作簡便，不需特殊設(shè)備，不需引入無機(jī)鹽。酸溶法是利用酸的酸性、氧化還原性及形成配合物的性質(zhì)，使試樣溶解，制成溶液。鋼鐵、合金、部分金屬氧化物、硫化物、碳酸鹽礦物、磷酸鹽礦物等常采用此法溶解。常用于溶劑的酸有鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸以及它們的混合物等，具體見表2.2。

酸溶法被廣泛應(yīng)用在有色金屬分析測試中。用酸溶的方法從樣品中分離貴金屬元素，與火法試金相比更加快速、經(jīng)濟(jì)。一般在酸溶后需要進(jìn)一步凈化和預(yù)富集。酸溶處理的樣品量要比火試金法和氯化法小得多，一般為0.5～5g，最大為20g。用HCl、HF、HClO₄、HNO₃、HBr、Br₂、H₂O₂的幾種混合溶液在高壓或者微波強(qiáng)化的條件下把樣品中的鉑族元素溶出。為了達(dá)到更好的效果，也使用王水來溶出。王水所產(chǎn)生的新生態(tài)氯具有極強(qiáng)的氧化能力，是溶解金礦和某些鉑族礦石的有效試劑。溶解金時可在室溫條件下浸泡，加熱使溶解加速。溶解鉑、鈀時，需用濃王水并加熱。此外，分解金礦的試劑很多，如HCl-H₂O₂、HCl-KClO₃、HCl-Br₂等。被硅酸鹽包裹的礦物，應(yīng)在王水中加少量HF或其他氟化物分解硅酸鹽。酸分解法不能用于含銠、銥礦石的分解，此類礦石只有在高溫、高壓的特定條件下強(qiáng)化溶解才能完全溶解。目前應(yīng)用的玻璃封管法和聚四氟乙烯悶罐法，一般用王水或HCl-H₂O₂作溶劑，溶解溫度為140℃或更高，但用于溶解大量試樣有困難。將微波強(qiáng)化溶解用在分析環(huán)境樣品中的鉑族元素上，鉑族元素的溶出率達(dá)到90%以上。用高壓溶出對上述方法進(jìn)行改進(jìn)。酸溶法不但分離效率較低，尤其對地質(zhì)樣品，而且對于不同的樣品處理的方法也不相同，但是由于其具有快速、成本低、空白低、易操作等特點(diǎn)，在很多情況下仍采用這種方法。用酸逐級溶解，可研究地質(zhì)樣品中鉑族元素在各個物相中的分布。

卡洛斯（Carius）管消解是一種古老的技術(shù)，但其最近才開始用于有色金屬的分析測試中。Carius 管消解對于低含量的有色金屬分析，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于過程空白低。在一種改進(jìn)的石英Carius 管中用酸來溶解地質(zhì)樣品，用同位素稀釋-多接收器-等離子質(zhì)譜儀（ ID-MC-ICP-MS） 測定有色金屬。這種方法避免了使用較難純化的固體熔劑，比如鎳火試金法中用的鎳、硼酸鈉、碳酸鈉等，并且在整個流程中只用較少量易于純化的HCl、HNO₃和HF，因此極大地降低了試劑空白。Carius 管消解測定有色金屬的缺陷在于其具有潛在的危險性，容易對操作人員造成傷害，且樣品容易丟失。此外，該法的樣品處理量?。ㄒ驑悠奉愋投悾畲罂商幚?g） 。

③熔融法　用溶解法不能分解或分解不完全的試樣，常采用熔融分解法。進(jìn)行熔融分解的目的是利用堿性或酸性熔劑與試樣在高溫下的復(fù)分解反應(yīng)，生成易溶解的反應(yīng)產(chǎn)物。由于熔融時反應(yīng)物的濃度和溫度（300～1000℃）都比用溶劑溶解高得多，所以熔融法的分解能力比溶解法強(qiáng)得多。

熔融法按使用的熔劑性質(zhì)不同，分為酸熔法和堿熔法兩種。常用的酸性熔劑有焦硫酸鉀、硼砂、偏硼酸鋰等；常用的堿性熔劑有無水碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、過氧化鈉等。選擇熔劑的基本原則是：酸性試樣用堿性熔劑，堿性試樣用酸性熔劑，使用時還可加入氧化劑、還原劑助熔。堿熔法常用來熔解兩性金屬鋁、鋅及其合金以及它們的氧化物、氫氧化物等。在測定鋁合金中的硅時，用堿熔解使硅以Si形式轉(zhuǎn)移到熔液中，從而避免了用酸熔解可能造成的硅以SiH₄形式揮發(fā)損失。主要熔劑的性質(zhì)、使用條件及應(yīng)用范圍見表2.3。

熔融多在坩堝中進(jìn)行，坩堝的材料不同，耐高溫、耐腐蝕的程度也不同。坩堝的種類有瓷坩堝、鉑坩堝、銀坩堝、鐵坩堝、鎳坩堝等。熔融時應(yīng)根據(jù)分析試樣的組成和對分析的不同要求選擇合適的熔劑和容器。

由于熔融法的操作溫度較高，有時可達(dá)1000℃以上，且必須在一定的容器中進(jìn)行，除由熔劑帶進(jìn)大量堿金屬離子外，所用的容器因受到熔劑的侵蝕，還會帶入相應(yīng)的容器材料離子；同時，某些組分在高溫下?lián)]發(fā)損失嚴(yán)重，也會給后續(xù)的分析測定帶來影響，甚至使某些測定不能進(jìn)行。因此，在選擇試樣分解方法時，應(yīng)盡可能地采用溶解法。某些試樣，也可以先用酸溶分解，剩下的殘?jiān)儆萌廴诜ǚ纸?。?dāng)用溶劑不能溶解試樣時，可用熔融分解法。熔融分解法是將試樣與固體熔劑混合，在高溫下加熱，使試樣中的全部組分轉(zhuǎn)化成易溶于水或易溶于酸的化合物（如鈉鹽、鉀鹽、硫酸鹽和氯化物等）。

常用的是Na₂O₂熔融法，幾乎可以分解所有含有色金屬的礦石，但對粗顆粒的鋨銥礦很難分解完全，常需要用合金碎化后再堿熔才能分解完全。本法的缺點(diǎn)是引入了大量無機(jī)鹽，坩堝腐蝕嚴(yán)重，又帶入了大量鐵、鎳。使用鎳坩堝還能帶入微量有色金屬元素。此法多用于無機(jī)酸難以分解的礦石。

有色金屬礦樣的Na₂O₂分解是稱取5g試樣于鎳坩堝 （或鐵坩堝、高鋁坩堝）中，加質(zhì)量為試樣的3～4倍的Na₂O₂并混勻，表面再覆蓋一層Na₂O₂。將坩堝放入已升溫至650℃的馬弗爐中，熔融10～15min，此時熔體透紅，已無殘?jiān)劣诘撞?，即分解完全。取出，稍冷卻，將坩堝放入大燒杯中，趁熱用水浸取，并洗凈坩堝。浸出液用HCl中和并酸化，煮沸至清亮 （測定鋨、釕時，應(yīng)將浸出液先移至鋨、釕蒸餾瓶內(nèi)再酸化，以防OsO₄、RuO₄ 揮發(fā)損失），有色金屬都以氯配合物的形式存在。

除Na₂O₂熔融法外，固體熔劑還有KOH-KNO₃、NaOH-NaClO₃等。BaO₂燒結(jié)法也可用于有色金屬礦樣分解，它是將BaO₂與難溶物料充分混勻后，在800～900℃之間燒結(jié)，用稀酸浸取，必要時，加H₂SO₄沉淀鋇，然后過濾分離，但一次難以分解完全，需進(jìn)行二次分解。常用熔劑和坩堝見表2.4。

采用Na₂O₂或者Na₂O₂和NaOH 的混合物，與待測樣品混合放入坩堝，加熱到1600℃熔融，富含鉑族元素的金屬相被酸溶解，經(jīng)過凈化和富集后直接用儀器測試。碲共沉積、萃取和離子交換經(jīng)常被用來處理熔化物，再用中子活化法測定，測試過程中把熔化和輻射合并在一起來操作。用Na₂O₂熔融樣品，碲共沉積，ICP-MS 測定鉑族元素和金，方法準(zhǔn)確、簡單，檢出限為（1～9）×103ng/ g，回收率達(dá)90%以上。

堿熔法的特點(diǎn)是：熔樣所用的坩堝很小，這是其與火試金法的區(qū)別；分解物質(zhì)原料形成可溶于水的有色金屬鹽類；堿熔法一般適用于鉑族元素在各相中分布比較均勻的樣品分析。和酸溶法相比，溶解較完全；和火試金法相比，試劑的空白也比較低。因此，堿熔法被廣泛應(yīng)用。堿熔法通常和酸溶法結(jié)合使用，常用于進(jìn)一步消解酸溶后的殘余，兩者相結(jié)合是處理難溶樣品的最佳方法。

堿熔法的不足在于樣品處理量比較小，當(dāng)分析鉑族元素分布不均勻的樣品時，容易受取樣誤差的影響，同時樣品溶液中還有大量鈉鹽存在，以及來自化學(xué)藥品和坩堝壁的污染。和酸溶法相同，試樣經(jīng)堿熔后，需進(jìn)一步純化和預(yù)富集，可采用Te共沉淀、離子交換和溶劑萃取分離等方法。如用HNO₃-HCl-HF-HClO₄的混合物在封閉的微波消解皿中溶解0.5g樣品，不溶殘?jiān)蒙倭?∶1的Na₂O₂-Na₂CO₃或Na₂O₂處理，再用0.5mol/L HCl溶解。

④合金碎化法　難溶物料的溶解在很大程度上取決于物料的分散度。合金碎化法就是利用難溶物質(zhì)與活潑金屬合金化后，再用酸除去活潑金屬，而使難溶物料成為分散度極好的細(xì)粉。含銥、釕等的礦物，如鋨化銥即使用高壓酸分解，其溶解速度也是緩慢的，需用鋅、錫、鉛、鉍、鋁等金屬碎化，再做適當(dāng)?shù)厝芙狻４朔ǖ娜秉c(diǎn)是不可避免地引入了大量雜質(zhì)，給分析帶來了一定困難。

鋨化銥礦的合金碎化分解是準(zhǔn)確稱取鋨化銥試樣，置于石墨坩堝（或瓷坩堝）中，加入10～20倍鋅 （鋅應(yīng)為化學(xué)純，不含鉛；否則用HCl處理合金時，將產(chǎn)生PbCl₂沉淀），表面覆蓋一層LiCl和NaCl的混合物。將坩堝置于600℃馬弗爐中，保溫30min，再升溫至800℃，保溫1～2h，經(jīng)常搖動坩堝，混勻。熔煉完成后，取出坩堝，冷卻。置于500mL燒杯中，用HCl（1+1） 溶解鋅塊，至鋅塊與坩堝分離后，取出坩堝并洗凈。待鋅塊完全溶解后，用致密濾紙過濾，將殘?jiān)哭D(zhuǎn)入漏斗中，用水洗殘?jiān)翢oCl-。殘?jiān)蜑V紙?jiān)?0℃條件下烘干 （不能灼燒，以免鋨被氧化而揮發(fā)損失）。將殘?jiān)鼜臑V紙上倒出，濾紙灰化，并與殘?jiān)喜ⅰ４藭r得到非常細(xì)的鋨化銥粉末，再用Na₂O₂熔融法溶解，即可完全分解；或?qū)堅(jiān)糜阡~、銥蒸餾瓶中，在HCl介質(zhì)中通入氯氣進(jìn)行水溶液氯化溶解，并蒸餾鋨、銥。

⑤高溫氯化法　高溫氯化法是在高溫條件下，通入氯氣與礦物反應(yīng)，生成相應(yīng)的氯化物達(dá)到分解的目的，多用于王水難以分解的礦物，如鋨銥礦等。氯化法的特點(diǎn)是分解能力強(qiáng)，但需要專門設(shè)備，批量分析不方便。

鋨化銥礦的高溫氯化分解是稱取10mg鋨銥礦于石英舟中，用100mg NaCl覆蓋表面。石英舟置于180mm長石英管中。在管式爐中加熱至700℃，從管的一端通入氯氣，反應(yīng)7h。從管的另一端逸出的氣體通過4個吸收瓶吸收，吸收瓶內(nèi)裝有經(jīng)SO₂飽和的HCl［c（HCl）=6mol/L］。冷卻后用HCl［c（HCl）=1mol/L］溶解石英舟內(nèi)的鹽，并與吸收液合并，即可進(jìn)行鋨的蒸餾分離。在蒸殘液中測定銥。

高溫氯化法是一種分解有色金屬樣品卓有成效的方法，它對金屬銥等惰性物質(zhì)的分解特別有用。各種在火試金法中遇到困難、復(fù)雜的樣品，現(xiàn)已采用氯化法來分解。本法最大處理樣品量可達(dá)250g，解決了因鉑族元素在礦石中分布不均勻帶來的誤差，檢出限為0.06～0.28ng/g。

高溫氯化法突出的優(yōu)點(diǎn)是試劑空白非常低，樣品消耗量在25～250g，如此的樣品消耗量可以克服有色金屬元素在樣品中分布不均勻的問題，是一種地質(zhì)樣品中鉑族金屬和Au測試分析的有效前處理方法。但是，該法的局限性在于只能提取樣品中以金屬、自然合金或者硫化物形式存在的有色金屬，而樣品中不溶于氯化相和非金屬相的物質(zhì)內(nèi)也可能含有有色金屬，故該法是一種不完全的偏提取方法。

2.3.2.2　有色金屬二次資源的分解

有色金屬二次資源的溶解方法是多種多樣的，其目的都是將待測的有色金屬元素全部轉(zhuǎn)入溶液。考慮到進(jìn)一步采用的測定方法，試樣溶解后使用的介質(zhì)應(yīng)盡量滿足測定所需的條件。

（1）載體催化劑的分解

催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工的各種精煉以及汽車、礦山機(jī)械等的廢氣凈化方面。應(yīng)用的有色金屬有鉑、鈀、釕、銠、銥等。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同可以制成各種各樣的催化劑。純鉑族金屬制成的催化網(wǎng)是一種合金，如硝酸工業(yè)用鉑-鈀-銠催化網(wǎng)。載體催化劑在載體上吸附有色金屬，其中有色金屬含量一般為萬分之幾到千分之幾，載體有Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等。若催化劑試樣的類型和有色金屬的含量可知，在對催化劑試樣進(jìn)行溶解時，應(yīng)針對不同載體采用不同的溶解方法。載體催化劑的分解較簡單，采用酸溶法或堿熔法均可分解完全。

①灰化分解法　灰化分解法適用于分解含有機(jī)物的試樣，測定有機(jī)物中的無機(jī)元素。此法主要有定溫灰化法、氧瓶燃燒法、燃燒法及低溫灰化法等幾種。

a.定溫灰化法　將試樣置于蒸發(fā)皿中或坩堝內(nèi)，在空氣中一定溫度范圍（500～550℃）內(nèi)加熱分解、灰化，所得殘?jiān)眠m當(dāng)溶劑溶解后進(jìn)行測定。此法常用于測定有機(jī)物和生物試樣中的多種金屬元素，如銻、鉻、鐵、鈉、鍶、鋅等。

b.氧瓶燃燒法　在充滿氧氣的密閉瓶內(nèi)引燃有機(jī)物，瓶內(nèi)用適當(dāng)?shù)奈談┪掌淙紵a(chǎn)物，然后用適當(dāng)?shù)姆椒y定。此法廣泛用于測定有機(jī)物中的鹵素、硫、磷、硼等元素。

c.燃燒法　在氧氣流存在下，試樣在燃燒管中燃燒，用Na₂SO₃和Na₂CO₃的混合溶液作吸收液吸收燃燒產(chǎn)物，然后用適當(dāng)?shù)姆椒y定。此法主要用于測定有機(jī)物中的鹵素和硫等元素。

d.低溫灰化法　在低溫灰化裝置（<100℃）中借助高頻激發(fā)的氧氣將有機(jī)試樣氧化分解。此法可以測定有機(jī)物中的多種無機(jī)元素，如銀、砷、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、碘、錳、鈉、鎳、鉛及鉑等。

②酸分解法　酸分解法是一種理想的分解方法，可以使有色金屬在溶樣時與載體分開，并使測定簡單化，適用于分解有機(jī)物試樣，可測定有機(jī)物中的金屬、硫、鹵素等元素。此法常用硫酸、硝酸或混合酸分解試樣，在凱氏燒瓶中加熱，試樣中的有機(jī)物即被氧化成CO₂和H₂O，金屬元素則轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}或硝酸鹽，非金屬元素則轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的陰離子。下面簡要介紹幾種混合溶劑。

a.濃硫酸和濃硝酸的混合酸　利用這種混合酸在凱氏燒瓶中分解有機(jī)試樣，可以測定試樣中的金、鉍、鈷、銅、銻等金屬元素。

b.硝酸和高氯酸的混合酸　將67%HNO₃和76%HClO₄以1∶1的比例混合，和試樣一起在催化劑存在下，在凱氏燒瓶中由室溫慢慢加熱將試樣分解。可以測定砷、磷、硫及除汞外的其他金屬元素。

c.濃硫酸和過氧化氫　在試樣中先加濃硫酸，然后加適量的30%過氧化氫，從而使試樣分解?？梢詼y定有機(jī)物中的銀、金、砷、鉍、汞、銻、鍺等元素。

d.濃硫酸和重鉻酸鉀　利用這種混合溶劑在凱氏燒瓶中將有機(jī)試樣分解，可以測定試樣中的鹵素。

e.發(fā)煙硝酸和硝酸銀　試樣中加入發(fā)煙硝酸與硝酸銀，在閉管中加熱（250～300℃）5～6h，使試樣分解，可以測定試樣中的溴、鉻、硫等元素以及測定揮發(fā)性有機(jī)金屬化合物。

根據(jù)試料性質(zhì)，可使用不同比例、類型的混合酸分解，其中主要是鹽酸-硝酸混合酸。常用的溶劑是王水，因有色金屬在載體表層分散很細(xì)，不僅鉑、鈀、金易溶解，而且銠、銥也可定量溶解。對于以活性炭為載體的鈀或鉑催化劑，可用硝酸-高氯酸發(fā)煙除碳化物，并盡量除去高氯酸，再加鹽酸使之轉(zhuǎn)化為鈀或鉑的氯化物；也可于500～700℃灼燒除盡碳化物，再用還原劑如甲酸、水合肼于低溫下還原因灼燒而形成的氧化鉑或氧化鈀后，用鹽酸-硝酸混合酸溶解。除去催化劑中的有機(jī)物，可用硫酸發(fā)煙使有機(jī)物碳化，用過氧化氫除盡碳化物，然后用鹽酸-硝酸混合酸溶解。

③加壓消解法　用王水或王水-氟化氫、鹽酸-過氧化氫混合物于聚四氟乙烯消化罐和烘箱中在150℃消解試樣。

④堿熔融法　用過氧化鈉或過氧化鈉-氫氧化鈉混合熔劑于鎳坩堝或高鋁坩堝和馬弗爐中在700～800℃熔融試料，然后用水浸取、鹽酸酸化。以活性炭為載體的催化劑，于500～700℃灼燒除盡碳化物，再用堿熔融。

在以上方法中，以混合酸分解法應(yīng)用最為普遍，但加壓消解法操作簡便，分解完全。對于含釕的催化劑，堿熔是最適宜的方法。

水溶液氯化法也是分解有色金屬的重要手段。對于磨細(xì)的含鉑、鈀、金的催化劑是一種有效方法，對銠、銥的溶解效果稍差。水溶液氯化法和酸分解法基本上不溶解載體。Al₂O₃載體可用H₂SO₄溶解。含釕、銥、銠的試樣宜用堿熔法分解。廢的電容器材料是由氧化鋁電容器碎片上含有有色金屬的鉛涂層構(gòu)成的，也可用高溫氯化法分解。

（2）含氧化硅、氧化鎂的鋁基催化劑的溶解

①加壓消解法　稱取研磨至120～200目的試料1～2g于石英舟中，置于馬弗爐中升溫至700℃，灼燒30min，取出，冷卻。將試料轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯消化罐中，加15mL鹽酸、3mL過氧化氫（30%），密閉。于烘箱中150℃消解8h，取出，冷卻。將試液轉(zhuǎn)入300mL燒杯中，煮沸并除去剩余過氧化氫和反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣。過濾試液于50mL或100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，待用。

②硫酸-高氯酸-王水溶解法　稱取研磨至120～200目的試料1～2g于石英舟中，于馬弗爐中升溫至700℃，灼燒30min。冷卻后將試料轉(zhuǎn)入300mL燒杯中，加少許水潤濕，加10mL甲酸，低溫還原蒸至近干。加5mL硫酸溶液（1+2）、2.5mL高氯酸溶液（1+1），蒸發(fā)至冒白煙，取下，冷卻。加1mL氯化鈉溶液（250g/L）、10mL王水，低溫加熱溶解，并蒸發(fā)至冒白煙。加5mL鹽酸，蒸發(fā)至冒白煙，重復(fù)3次。取下，加5mL鹽酸，轉(zhuǎn)入50mL或100mL容量瓶中（必要時可過濾試液），用水稀釋至刻度，混勻，待用。

（3）γ-Al₂O₃催化劑的溶解

①加壓消解法　稱取研磨至120～200目的試料1～2g于聚四氟乙烯消化罐中，加15mL鹽酸、3mL過氧化氫（30%），密閉。于烘箱中150℃消解8h，取出，冷卻。

②酸溶解法　稱取研磨至120～200目并于110℃干燥的試料0.5～1g于瓷舟中，于馬弗爐中升溫至550℃，灼燒2h，取出，冷卻。試料轉(zhuǎn)入300mL燒杯中，加6mL硫酸溶液（2mol/L）、2mL王水低溫加熱溶解，取下。將試液轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，待用。

（4）Pd/C（或Pt/C）催化劑的溶解

甲酸還原王水溶解法：稱取0.5 g試料于石英舟中，置于馬弗爐中升溫至600～700℃，灼燒30min，取出，冷卻。將試料轉(zhuǎn)入300mL燒杯中，加10mL甲酸低溫還原鈀（或鉑），蒸至近干，取下。加10mL王水，低溫溶解鈀（或鉑），加1mL氯化鈉溶液（250g/L），蒸至濕鹽狀，加5mL鹽酸，蒸至濕鹽狀，重復(fù)3次。加5mL鹽酸，轉(zhuǎn)入50mL或100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，待用。

（5）其他有色金屬廢料的分解

①酸溶解法　置換液、鉑鈀銠廢料、電子工業(yè)廢料：移（稱）取一定體積（量）的試液（料）于400mL燒杯中，加20mL王水，低溫溶解，重復(fù)3次。加1mL氯化鈉溶液（250g/L），低溫蒸至濕鹽狀，加5mL鹽酸趕硝酸，重復(fù)3次。加5mL鹽酸，轉(zhuǎn)入50mL或100mL容量瓶中（必要時過濾），用水稀釋至刻度，混勻，待用。

②堿熔融法　含鉑、鈀、銠、銥、鋨或釕的廢料，王水不溶渣等：稱取0.5g試料于50mL體積的鎳坩堝中，加約5g過氧化鈉與試料混勻，再加約3g過氧化鈉完全覆蓋試料。于馬弗爐中800℃熔融10min，取出，搖動坩堝使之充分混勻，再繼續(xù)熔融5min。取出，觀察到試料呈紅色透明液體即表明熔解完全。將坩堝置于400mL燒杯中，用水浸取至鹽類溶解。加鹽酸酸化試液，并煮沸至試液清亮。待試液冷卻后，轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。待用。含硫高的試料，需預(yù)先在450℃下灼燒10min。含硅高的試料，應(yīng)先在坩堝中加2～5mL氫氟酸和幾滴硫酸，于電爐上加熱蒸發(fā)至近干，再于馬弗爐中升溫至600℃灼燒10min。然后用過氧化鈉于馬弗爐中800℃熔融。

③加壓消解法　含鉑、鈀、銠、銥的廢料：稱取約0.5g試料于石英舟中，于800℃通氫氣還原1～2h，然后將試料轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯消化罐中，加15mL鹽酸、3～5mL過氧化氫（30%）（或硝酸），于烘箱中150℃消解24h，取出，冷卻。將試液轉(zhuǎn)入400mL燒杯中，煮沸并除去剩余過氧化氫和反應(yīng)產(chǎn)生的氯或加2mL氯化鈉溶液（250g/L），低溫蒸至濕鹽狀。加5mL鹽酸，低溫蒸至濕鹽狀，重復(fù)3次。加5～10mL鹽酸，轉(zhuǎn)入一定體積的容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，待用。

2.3.2.3　陽極泥及冶金中間產(chǎn)品的分解

電解銅、鎳所得的陽極泥，常含Pt、Pd、Au、Ag，某些陽極泥還含少量Rh、Ir、Os、Ru，它們是提取有色金屬的重要原料。鉛陽極泥、銻陽極泥主要含Au、Ag，其中也含少量Pt、Pd。

冶金中間產(chǎn)品種類繁多，常見的有銅-鎳合金、銅渣、氯化渣、各種浸出渣、各種焙燒渣及精礦等。

含Pt、Pd、Au的試樣是稱取0.1～1.0g試樣，用10～20mL王水加熱溶解，反復(fù)溶解3次。含Ag的試樣可用Na₂O₂熔融的方法分解。

含Rh、Ir的試樣是稱取0.2～1.0g試樣，置于鎳坩堝中，加5～8倍的Na₂O₂和幾粒NaOH。于680～700℃馬弗爐中，熔融10min，趁熱搖動坩堝，直至試樣全部分解。取出冷卻，將坩堝放入400mL燒杯中，用水浸取，并洗凈坩堝。用HCl中和浸出液至沉淀溶解，并過量20mL，蓋上表面皿，煮沸。若有少量未溶沉淀，則加入少量H₂O₂，再煮沸至沉淀完全溶解。

含Os、Ru的試樣是稱取0.1～5g試樣，置于預(yù)先放有Na₂O₂的鐵坩堝中，上面覆蓋一層Na₂O₂。Na₂O₂用量約為試樣的5～6倍。在預(yù)先升溫至680～700℃馬弗爐中，熔融10～15min，至熔體成透明流體，底部無沉淀為止，取出冷卻。將坩堝放入400mL燒杯中，用冷水浸取。

2.3.2.4　有色金屬及其合金試樣的分解

金屬試樣包括純金屬、合金。高溫合金是指以鐵、鎳、鈷為基體，能在600℃以上的高溫及一定壓力作用下長期工作的一類合金材料。高溫合金化學(xué)元素非常復(fù)雜，分析常規(guī)元素達(dá)20多種，其中多個分析元素的樣品分解方法難度較大。常用的分解方法有常壓分解法、高壓分解法、微波分解法、電化分解法、高溫氯化分解法和堿熔融分解法等，分解所用試劑有鹽酸+過氧化氫、鹽酸+硝酸、鹽酸+硝酸+硫酸（或氫氟酸），必要時再加酒石酸或檸檬酸等。

（1）常壓分解法

常壓分解法是指在常壓條件下用無機(jī)酸（HCl、HNO₃、HClO₄等） 或HCl-H₂O₂混合液使試樣全部溶解的方法?；旌闲脱趸运峤Y(jié)合氫氟酸能提供溶解樣品的酸度、氧化能力和配合作用。

鈀-銀合金系列（Pd-Ag、Pd-Ni、Pd-Co、Ag-Co、Ag-Mg、Ag-Mn、Ag-Ce、Ag-Cd、Ag-Ni-Mg、Pd-Ag-Co、Pd-Ag-Cu等）可稱取0.2g試樣，加10mL濃HNO₃，微熱即可溶解。

金屬鉑、鈀、金可稱取0.2g試樣，加15mL王水，低溫加熱即可全部溶解。

含鉑、金的合金 （如Pd-Ag-Cu-Au-Pt-Zn合金）可稱取0.2g試樣，加30mL HCl、1mL HNO₃，低溫加熱即可全部溶解。

（2）高壓分解法

較難溶的物質(zhì)往往能在高于溶劑常壓沸點(diǎn)的溫度下溶解。在常壓條件下，難以用酸分解的銠、銥、釕及其合金，需采用高壓分解法，按容器不同分為玻璃封管溶樣法和悶罐法兩類。

采用密閉容器，用酸或混合酸加熱分解試樣，由于蒸氣壓增高，酸的沸點(diǎn)也提高，因而使酸溶法的分解效率提高。在常壓下難溶于酸的物質(zhì)，在加壓下可溶解，同時還可避免揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物損失。例如，用HF-HClO₄在加壓條件下可分解剛玉、鈦鐵礦、鉻鐵礦、鈮鉭鐵礦等難溶試樣。

玻璃封管溶樣法是將試樣與無機(jī)酸溶液放入硬質(zhì)玻璃管中，在火焰上熔化封口，再將封好的玻璃管在烘箱中加熱至140℃，保溫一定時間。此法可溶解Pt-Ir、Pt-Rh等合金。而Ir-Rh合金的溶解則需將封好的玻璃管置于鋼套內(nèi)，用干冰或汽油充滿鋼套并密封，以防玻璃管爆裂，此裝置可加熱至300℃，管內(nèi)壓力可達(dá)約10MPa。最難溶的銥、銠、銥-銠合金均可溶解完全，這是制備銥、銠標(biāo)準(zhǔn)溶液的理想方法。

鉑-銥合金可稱取0.2g試樣，置于硬質(zhì)玻璃管中，加8mL濃HCl，小心地順壁加入1mL H₂O₂。將玻璃封管的下部浸入冰水中，在汽油-氧氣噴燈火焰上逐漸加熱，并不斷轉(zhuǎn)動玻璃管，熔封玻璃管口，經(jīng)退火后冷卻至室溫，將封管裝入鐵套管中 （防止因封管爆炸而損壞設(shè)備和其他封管）。在烘箱中加熱至140℃并保溫至完全溶解，取出，冷卻。在離封口10～15mm處用銼刀沿管挫一刻痕，再將封管放在冰箱中，冷凍1～2h。取出，用鉗子夾住管頭，齊刻痕處折斷。將試液倒入燒杯中，用特制洗瓶將封管洗凈。本法也適用于Pt-Rh、Pt-Ru、Pt-Ir-Ru、Pd-Ir、Au-Zr等合金和純銠的分解。

金屬銥可稱取0.2g試樣，置于硬質(zhì)玻璃管中，加8mL濃HCl，1mL H₂O₂，按鉑-銥合金的方法封口。冷卻后置于特制的鋼彈內(nèi)，在彈腔內(nèi)充滿汽油，彈口墊一塊紫銅片，然后在彈口上擰上螺母，使之不漏氣（如漏氣，封管會爆炸）。將鋼彈置于坩堝爐中，加熱至280～300℃，保溫24h，取出冷卻至室溫。擰開鋼彈螺母，取出封管，然后按鉑-銥合金溶解操作方法開管，放出溶液。本法也適用于金屬釕、銥-銠合金的分解。

采用封閉玻璃管，使用起來麻煩。后來人們普遍采用的是加壓裝置，類似一種微型高壓鍋，是雙層附有旋蓋的罐狀容器，內(nèi)層用鉑或聚四氟乙烯制成，外層用不銹鋼制成，溶樣時將蓋子旋緊加熱。聚四氟乙烯內(nèi)襯材料適宜于250℃使用，更高溫時必須使用鉑內(nèi)襯。圖2.7所示為聚四氟乙烯內(nèi)襯增壓溶解裝置。

悶罐法是將試樣與無機(jī)酸溶劑一起放入罐中，扭緊罐蓋螺栓，在烘箱中加熱溶解。由于材料限制，加熱不能超過250℃，否則聚四氟乙烯將軟化變形，此裝置不能用于純銥和銥-銠合金的溶解。悶罐法在140℃條件下操作比玻璃封管法方便，可避免硅的污染。高壓分解法常用的溶劑是HCl-氧化劑混合液，氧化劑有HNO₃、H₂O₂、NaClO₃等。最強(qiáng)的氧化劑是發(fā)煙HNO₃，當(dāng)它與HCl按1∶20混合用于溶解銥時，溶解速度比用王水溶解快20倍。

（3）微波分解法

利用微波的能量溶解試樣是利用微波對玻璃、陶瓷、塑料的穿透性和水、含水或脂肪等物質(zhì)的吸收性，使樣品與酸（或水）的混合物通過吸收微波能產(chǎn)生瞬時深層加熱（內(nèi)加熱）。這種頻率極高的微波產(chǎn)生的變磁場使介質(zhì)分子極化，極化分子在交變高頻磁場中迅速轉(zhuǎn)向和定向排列，導(dǎo)致分子高速振蕩（其振動次數(shù)達(dá)到24.5億次/s）。分子和相鄰分子間的相互作用使這種振蕩受到干擾和阻礙，從而產(chǎn)生高速摩擦，迅速產(chǎn)生很高的熱量，使整體一起發(fā)熱，因此升溫很快。受到高速振蕩與高速摩擦這兩種作用，樣品表面層不斷被攪動破壞，不斷產(chǎn)生新的表面與溶劑反應(yīng)，促使樣品迅速溶解。

微波分解法具有消解速度快、試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到重視。微波分解法有常壓和增壓兩種方式。常壓微波分解法多用于生物試樣，增壓微波分解法可用于金屬、合金、廢渣等試樣。用于溶樣的裝置設(shè)備簡單，比普通加熱溶樣速度快。圖2.8所示為微波加熱裝置。

對于微波分解法的應(yīng)用，如稱取0.2500g金屬銀，置于石英小碗中，放在聚四氟乙烯三腳架上，再置于熱壓罐 （罐中已先加入5mL濃HNO₃） 內(nèi)，擰緊罐蓋。熱壓罐放在微波爐盤上，旁邊放一個盛50mL水的小燒杯，將微波爐調(diào)至3擋（320W），定時20min。加熱停止后，取出熱壓罐，擰開罐蓋，再取出硝酸銀晶體，用AES測定14種雜質(zhì)元素的含量。

一般來說，從實(shí)際因素考慮最好選擇微波消解法。微波能量能有效地作用于樣品中，不必加熱容器、電熱板等；樣品消解時間顯著減少，所需試劑量減少，減小了分析物揮發(fā)的概率，與敞開容器相比減小了樣品被污染的可能性。密閉容器是由高溫聚合物制成，與玻璃或陶瓷燒杯、坩堝等容器相比，減小了吸附金屬污染物的可能性。電控微波消解爐微波條件重復(fù)性好，自動化的消解系統(tǒng)可減少操作人員的監(jiān)控工作量。但多數(shù)微波消解儀器對處理樣品的樣品量有一定限制，一般小于1g。對于成分復(fù)雜、分布極不均勻的樣品來講，樣品的處理量太小容易造成較大的誤差。因此，對金屬試樣包括純金屬、合金等均勻樣品的分解，微波消解法就充分體現(xiàn)出其優(yōu)越之處。

（4）電化分解法

電化分解通過外加電源以使陽極氧化的方法溶解金屬。把用于電解池陽極的一塊金屬放在適宜電解液中，通過外加電流可使其溶解。用鉑或石墨作陰極，如果電解過程的電流效率為100%，可用庫侖法測定金屬溶解量；同時，還可將陽極溶解與組分在陰極析出統(tǒng)一起來，是用于分離、提取和富集某些元素的有效方法。

交流電化分解法是在酸性介質(zhì)中，利用交流電能的作用使難溶有色金屬原子失去電子而進(jìn)入溶液來達(dá)到分解的目的。首先將試樣制成薄片作電極，以稀HCl［c（HCl）=2.4mol/L］為電解質(zhì)溶液。在電極間加上一定電壓，控制電流密度為1.3～1.5A/cm2，進(jìn)行電解。如果待溶物質(zhì)是粉狀或海綿狀，則必須用100t壓機(jī)在一定模子中將其壓成薄片，并在氣體高溫火焰上燒結(jié)，即可制得合格的電極板。該法在應(yīng)用上存在以下問題：①有的合金 （如Au-Ag-Cu合金等）電化溶解后不按比例進(jìn)入溶液；②產(chǎn)生大量的氯氣，污染環(huán)境；③不宜成批分解試樣等。除個別難溶金屬（如銠、銥等）及個別合金（如Pt-Ir合金等）仍然繼續(xù)應(yīng)用此方法，目前已很少采用。

（5）高溫氯化分解法

高溫干法氯化分解分離富集方法已經(jīng)被應(yīng)用到測定鉑族元素上。一般以單質(zhì)、合金和硫化物形態(tài)存在的鉑族元素易溶于NaCl 中，把粉末樣品與NaCl混合，在氯氣氣氛下加熱到580℃，所得產(chǎn)物再溶解于稀鹽酸中，過濾，可富集溶于稀鹽酸的鉑族元素。

高溫氯化分解法適用于純銠、純銥的分解和標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備，其缺點(diǎn)是溶液中引入大量NaCl，對AAS和AES的測定不利。

（6）堿熔融分解法

堿熔融分解法的熔劑主要有氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿熔融分解法常用來熔解兩性金屬鋁、鋅及其合金以及它們的氧化物、氫氧化物等。在測定鋁合金中的硅時，用堿熔解使硅以Si形式轉(zhuǎn)移到溶液中，從而避免了用酸溶解可能造成的硅以SiH₄形式揮發(fā)損失。

（7）超聲波振蕩溶解技術(shù)

利用超聲波振蕩是加速試樣溶解的一種物理方法，一般適合室溫下溶解樣品。把盛有樣品和溶劑的燒杯置于超聲換能器內(nèi)，把超聲波變幅桿插入燒杯中，根據(jù)需要調(diào)節(jié)功率和頻率，使之振蕩，可使試樣粉碎變小，還可使被溶解的組分離開樣品顆粒的表面而擴(kuò)散到溶液中，降低濃度梯度，從而加速試樣溶解。對難溶鹽的熔塊進(jìn)行溶解，使用超聲波振蕩更為有效。為了減小或消除超聲波的噪聲，可將其置于玻璃罩內(nèi)進(jìn)行。

2.3.2.5　分解試樣帶來的誤差

溶解或分解過程特別容易帶來測定誤差，因?yàn)?，與試樣量相比，此時使用大量的試劑，而且條件十分嚴(yán)格。試樣的損失將引起負(fù)誤差，而空白值（污染）帶來正誤差。

在制備樣品時，往往需要進(jìn)行蒸發(fā)。下列幾點(diǎn)是很重要的。在蒸發(fā)過程中鋨會損失，釕也損失一些。蒸發(fā)鋨的溶液應(yīng)該在沒有氧化劑（如氧化氮）存在時進(jìn)行，鋨對氧化劑很敏感，即使有痕量氧化劑存在也不行。蒸發(fā)后的干渣應(yīng)該避免長時間加熱，否則可能產(chǎn)生三氯化銥、三氯化銠和金屬態(tài)的金等不溶性干渣。在蒸發(fā)氯化物的溶液中，加入少量的氯化鈉，對盡量減少產(chǎn)生不溶性干渣將是有益的。金電鍍液和氰化溶液提金工廠中的分析是一個工業(yè)上的難題。為了制備樣品，已經(jīng)提出了各種各樣的分析方案，然而對其中某些方法的效率做出嚴(yán)格的評價是必不可少的，特別是在要求回收沉淀時更是如此。在一個鉛容器中蒸發(fā)氰化溶液，隨后進(jìn)行灰吹或火試金，是常用的方法。

（1）飛沫和揮發(fā)

當(dāng)溶解伴有氣體釋出或者溶解是在沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行時，氣泡在破裂時以飛沫的形式帶出分析物，蓋上表面皿，可大大減小損失。熔融分解或溶液蒸發(fā)時鹽類沿坩堝壁蠕升，同樣帶來誤差。盡可能均勻加熱（油浴或砂?。┷釄澹虿捎貌煌牧系嫩釄?，可以避免出現(xiàn)這種現(xiàn)象。

揮發(fā)是分析物損失的另一個主要原因，樣品干灰化時揮發(fā)性金屬損失更為嚴(yán)重，鎘、鉛、汞和鋅尤具揮發(fā)性。無機(jī)物溶解時，除了HX、SO₂等揮發(fā)外，形成揮發(fā)性化合物的元素有As、Sb、Sn、Se、Hg、Ge、B、Os、Ru等，形成氫化物的有C、P、Si及Cr。

溶解試樣時若產(chǎn)物具有揮發(fā)性可在帶回流冷凝管的燒瓶中（圖2.9）進(jìn)行反應(yīng)，或試樣熔融分解時在坩堝上加蓋，可減少這種損失。

（2）吸附

在絕大多數(shù)情況下，溶質(zhì)損失的相對量隨濃度的減小而增加。在所有吸附過程中，吸附表面的性質(zhì)起著決定性作用。不同的容器，其吸附作用顯著不同，而且吸附順序隨不同物質(zhì)而異。石英容器很少吸附金屬離子，一些金屬特別是鐵、汞、金和鈀，用鉑坩堝加熱時會造成損失，被吸附的金屬不僅在分析中損失，而且可能保留在容器內(nèi)壁，污染此后的分析樣品。

將容器徹底清洗能顯著減弱吸附作用。除去玻璃表面的油脂，表面吸附大為減小。在許多情況下，將溶液酸化足以防止無機(jī)陽離子吸附在玻璃或石英上。陰離子一般吸附的程度較小，因此，對那些強(qiáng)烈被吸附的離子可加配位體使其生成配合陰離子而減少吸附。

（3）泡沫

在蒸發(fā)液體或濕法氧化分解試樣時，有時會遇到起沫的問題。要解決這個問題，可將試樣在HNO₃中靜置過夜。有時在濕法化學(xué)分解之前，在300～400℃下將有機(jī)物質(zhì)預(yù)先灰化，對消除泡沫十分有效。防止起沫的更常用方法是加入化學(xué)添加劑，如脂族醇，有時也可用聚硅氧烷。

（4）空白值

在使用溶劑和熔劑時，必須考慮到會有較大的空白值。雖然現(xiàn)在有高純試劑，但相對于試樣，這些試劑用量較大。燒結(jié)技術(shù)作為減少試劑需要量的一種手段，可降低空白值。

不干凈的器皿常是誤差的主要來源。如坩堝留有以前測定的已熔融或已成合金的殘?jiān)?，在隨后分析工作中可能釋出。另外，試樣與容器反應(yīng)也會改變空白值，如硅酸鹽、磷酸鹽和氧化物容易與瓷皿和瓷坩堝的釉化合，這時應(yīng)改用石英坩堝，石英僅在高溫下才與氧化物反應(yīng)；對氧化物或硅酸鹽殘?jiān)?，鉑坩堝最好。在大多數(shù)情況下，小心選擇容器材料仍然能夠消除空白值。

2.3.2.6　分解方法的選擇

試樣完全分解是保證分析結(jié)果準(zhǔn)確的前提。試樣分解是一個復(fù)雜的問題，應(yīng)該考慮試樣種類、化學(xué)組成、性質(zhì)等，選用適宜的分解方法。

①某些堿金屬化合物、氯化物（銀、鉛、亞汞的氯化物除外）、硝酸鹽（錫、銻的硝酸鹽除外）、硫酸鹽（鈣、鍶、鋇、鉛的硫酸鹽除外）等，都可用水溶解。

②電位在氫前面的金屬，如鐵、鋅、鎳、鎂、鋁、鉛等，首選非氧化性的強(qiáng)酸（鹽酸、稀硫酸）溶解，當(dāng)然也可用氧化性的強(qiáng)酸溶解。

③電位在氫后面的金屬，如銅、汞、金等，可用氧化性的強(qiáng)酸或混合酸溶解。

④酸性化合物試樣可用堿或堿性溶（熔）劑來溶（熔），堿性化合物可用酸或酸性溶（熔）劑來溶（熔）。

⑤有些難溶（熔）的物質(zhì)，可考慮用增壓法分解。

除了要考慮金屬基體的完全分解外，還要考慮試樣和溶（熔）劑中其他組分對待測組分有無干擾，以及分解方法對后續(xù)測定有無影響。因此，還需考慮以下幾個因素。

①個別成分的難溶性　雖然金屬溶解，但仍有個別成分因其性質(zhì)特殊而沒有完全溶解，需另外加入其他溶劑，例如測定銅及銅合金中的硅時，加入硝酸溶解試樣后，仍需加入少量氫氟酸溶解不溶性的二氧化硅。

②防止個別成分在分解過程中的揮發(fā)損失　例如在分析鋼鐵中的磷時，若單獨(dú)用HCl或者單獨(dú)用H₂SO₄溶解試樣，則部分磷生成磷化氫（PH₃）而揮發(fā)，造成磷的分析結(jié)果偏低。用HCl+HNO₃或者H₂SO₄+HNO₃分解，則可避免磷的揮發(fā)損失。再如用鹽酸溶解時，As3+、Sb3+、Se4+等的氯化物容易揮發(fā)損失，尤其在加熱時；當(dāng)鹽酸蒸發(fā)到最后階段時，Sn4+、Hg2+等的氯化物也容易揮發(fā)損失，這是用鹽酸溶解時需要注意的?？刹捎醚趸运岚讶齼r砷氧化成五價砷，以防止三價砷的揮發(fā)損失。

③防止個別成分在酸分解后的水解　例如測定鋅中的銻時，在加入硝酸溶解的同時加入酒石酸，使溶解生成的銻離子立即與酒石酸配合。

④利用試樣分解進(jìn)行分離　例如溶解鉛及鉛合金時加入硫酸，不僅可以分解試樣，而且可利用硫酸鉛沉淀將鉛分離除去。

⑤酸溶優(yōu)先原則　能用酸溶絕不用堿熔，以減少鹽類的引入。

⑥最少量溶（熔）劑原則　盡量用最少量的溶（熔）劑分解試樣，以減少外來成分的引入，降低空白。

⑦一致性原則　溶（熔）劑與試劑的加入量，同一批次試樣要保持一致，試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液要保持一致，以保持空白相同。

有色金屬試樣的分解有其特殊性，是分析化學(xué)中的一個難題。因?yàn)橛行┯猩饘偌捌浜辖鹁哂泻軓?qiáng)的抗酸、堿腐蝕的特點(diǎn)，應(yīng)用分析化學(xué)中常用的無機(jī)溶劑和分解技術(shù)很難奏效。如銠、銥、釕等金屬在常壓條件下，用王水也不能溶解；鋨化銥礦物在高壓條件下溶解也十分緩慢，需要引入一些特殊的技術(shù)，如高壓（10MPa）溶解技術(shù)、交流電溶解技術(shù)、微波能溶解技術(shù)等，這方面的研究還有待不斷地完善和深化。