1.2　國外研究進展

1.2.1　美國氨氮水質基準

美國最早對氨氮的水質基準進行了研究,針對氨氮的理化特性和生物毒性效應建立了較為完善的氨氮水質基準方法學。美國的水質基準分為短期水質基準(CMC)和長期水質基準(CCC)(本書中短期水質基準縮寫為SWQC,長期水質基準縮寫為LWQC),在1976年頒布的《紅皮書》[44]中,對氨氮基準的研究相對簡單,考慮到氨氮在水體中以兩種形式存在,以相對毒性較大的非離子氨的形式規定了氨氮基準。基于非離子氨對淡水生物的最低效應濃度是0.2mg/L,利用評估因子(AF)法,取評估因子為10,計算出氨氮(非離子氨)的長期水質基準為0.02mg/L。另外,當時也認識到氨氮的毒性與pH值等水質因子有關,但因為數據和方法都相對有限,沒有進行深入的研究。

在1986年頒布的《金皮書》[45]中,美國環境保護署(USEPA)依然是用非離子氨的濃度來表示氨氮的水質基準,采用的毒性數據大多來源于流水式試驗,在試驗過程中對氨氮的濃度也進行了監測,使得數據更加可靠。對于氨氮的毒性與水質因子的關系,《金皮書》中更明確地指出水體pH值與氨氮毒性有顯著的相關性,但由于數據有限,尚無法得出具體的關系式;同時,認識到冷水魚類和暖水魚類對氨氮的敏感性有差別,在最終的國家水質基準表達式中適當考慮了pH值和溫度對氨氮水質基準的影響,并且對暖水魚類和冷水魚類也進行了一定的區分,但由于水質因子與氨氮毒性的定量關系尚未明確,因此最終基準的表述也不完善。

1985年,USEPA首次發行了單獨的氨氮國家水質基準文件[46]。文中利用了大量的生物毒性數據,使用了數理統計方法和適宜的氨氮毒理模型對氨氮水質基準進行了推算,充分考慮了水體pH值和溫度對氨氮生物毒性的影響。1992年,USEPA又基于魚類毒性數據的選擇和利用對氨氮國家水質基準進行了小的修正,并且對兩次的技術文獻進行了合訂[46]。在合訂本中,考慮到敏感的冷水魚對氨氮基準的影響,分別提出了冷水魚類存在和不存在的情況下的急性和慢性基準的函數公式,推算了不同水體pH值和溫度下的不同形式的氨氮基準,共8個基準數值表格,即冷水魚存在?非離子氨?急性基準、冷水魚存在?總氨氮?急性基準、冷水魚不存在?非離子氨?急性基準、冷水魚不存在?總氨氮?急性基準、冷水魚存在?非離子氨?慢性基準、冷水魚存在?總氨氮?慢性基準、冷水魚不存在?非離子氨?慢性基準和冷水魚不存在?總氨氮?慢性基準。為嘗試建立分級的水質基準體系,USEPA還基于數據豐度和區域的多樣性選擇了4個區域(康涅狄格州的Naugatuck River、亞拉巴馬州的Five Mile Creek、科羅拉多州的Piceance Creek、俄亥俄州的Ottawa River)進行了區域特異性氨氮基準的推算,研究結果為建立分級的氨氮水質基準提供了有益的參考。

1998年,USEPA再次對氨氮國家水質基準進行了修訂[47],并且于1999年對氨氮CCC的溫度依賴性、表達公式以及平均日期又進行了小的修改[48]。在修訂版中重新審視了pH值和溫度與氨氮基準的關系,并且基于新的毒性數據對氨氮CCC進行了重新推算。另外,美國水質基準是在屬平均急性值(GMAV)和屬平均慢性值(GMCV)的數據層面上開展的。由于慢性數據中缺乏水生昆蟲的數據,USEPA在對GMCV排序時加入了一個假設的昆蟲數據,并且依據文獻[49]認為至少有1種昆蟲對氨氮相對不敏感,按照美國采取的毒性百分數基準推導方法,加入的假想昆蟲數據并不影響推算氨氮CCC時4個敏感GMCV的選擇,對長期基準值也就沒有明顯影響。

文件中還特意為保護瀕危物種提出了建議,認為如果確定瀕危物種比氨氮基準推算的受試物種更敏感的話,應修訂國家氨氮基準,制定出地方的特異性氨氮基準以便進行保護。建議如果國家氨氮CMC超過瀕危物種(或替代種)的SMAV值多于0.5倍,可以設定瀕危物種SMAV的1/2作為地方特異性的氨氮CMC,前提是這個SMAV必須是流水式毒性試驗的結果,而且試驗過程中進行了氨氮濃度的監測;如果國家氨氮CCC大于瀕危物種(或替代種)的SMCV,可以直接設定此SMCV作為地方特異性的氨氮CCC。

USEPA最終在1998/1999基準文件中基于不同的水生生物類別和不同的生物發育階段得到的國家氨氮水質基準如下。

(1)急性基準

當鮭科魚類存在時:

CMC=+(1?7)

當鮭科魚類不存在時:

CMC=+(1?8)

(2)慢性基準

① 當魚類早期生命階段存在時:

CCC=×MIN[2.85,1.45×100.028×(25-T)](1?9)

② 當魚類早期生命階段不存在時:

CCC=×1.45×100.028×[25-MAX(T,7)](1?10)

由上可見,氨氮CMC和CCC是以水體溫度T和pH值為自變量的函數。

2009年,USEPA基于最新的氨氮毒性研究成果對國家氨氮水質基準再次進行了修訂[50],修訂的主要原因是大量毒理學研究發現,貝類(雙殼綱蚌科)比其他水生生物對氨氮更敏感,這一點是以前的氨氮毒性研究所沒有發現的,而且大約有1/4的淡水雙殼綱蚌科的貝類是美國瀕危物種或者受關注物種,因此需要對氨氮的急性和慢性基準同時進行修訂以確保可以保護貝類。

2009氨氮基準文件的毒性數據搜集截至2009年2月,數據來源包括USEPA的ECOTOX毒性數據庫、以前的美國氨氮基準文件、漁業和野生生物研究機構以及大區辦公室等,數據量比1999年頒布的基準文件有明顯增加,如1999年文件包含34屬急性數據,而2009年文件包含67屬急性數據,其中有46種魚、48種無脊椎動物和4種兩棲類。從對基準值影響最大的最敏感物種來看,1999年文件中用于計算CMC的4個GMAV全是魚類,而2009年最敏感的8個GMAV都是無脊椎動物,其中6個是貝類,最敏感的4屬全是貝類;慢性毒性數據的情況與急性數據類似,因此,需要同時對CMC和CCC進行修訂以滿足整體上保護水生生物的需要。

根據氨氮毒理學研究的結果,氨氮對魚類的急、慢性毒性都只受pH值的影響而不受溫度的影響,因此,數據分析時魚類氨氮毒性數據只需根據pH值調整即可;而氨氮對無脊椎動物的毒性同時受到溫度和pH值的影響,需同時根據pH值和溫度進行調整。這種生物類別與外界水質因子的關系也直接影響了氨氮基準公式的表述,如1999年氨氮的急性基準,因為用于計算CMC的最敏感4屬生物全是魚類,在CMC最后的表達式中只出現了pH值這1個自變量,溫度因為與氨氮對魚類的毒性無關而沒有在CMC公式中出現,其他公式的表述原理與此類似。

2009年基準文件中關于毒性數據的pH值外推延用了1999年氨氮基準文件[51]中的方程式,由于急、慢性數據與pH值的關系不同,因此分別用式(1?11)和式(1?12)表述。

① 急性數據的pH值外推:

AVt=(AVt,₈)(1?11)

② 慢性數據的pH值外推:

CVt=(CVt,₈)(1?12)

式中　AVt——某溫度t下的急性毒性值,μg/L;

　　AVt,₈——某溫度t和pH值為8時的急性毒性值,μg/L;

　　CVt——某溫度t下的慢性毒性值,μg/L;

　　CVt,₈——某溫度t和pH值為8時的慢性毒性值,μg/L。

假設pH=8.0,急性基準的溫度外推依據淡水貝類是否存在分為式(1?13)和式(1?14)。

① 淡水貝類存在時:

CMC=0.811×MIN[12.09,3.539×100.036×(25-T)](1?13)

② 淡水貝類不存在時:

CMC=0.826×MIN[12.09,6.018×100.036×(25-T)](1?14)

式中　0.811和0.826——公式系數,計算方法參見后續我國氨氮水質基準的研究過程;

　　12.09——最敏感魚類的GMAV,3.539和6.018是兩種情況下的最小GMAV,mg/L;

　　0.036——無脊椎動物的氨氮急性溫度斜率。

pH=8.0時,慢性基準的溫度外推關系依據貝類和魚類早期生命階段是否存在分為以下3種情況。

① 淡水貝類存在時:

CCC=0.744×{0.3443×100.028×[25-MAX(T,7)]}(1?15)

② 淡水貝類和魚類早期生命階段都不存在時:

CCC=0.814×{2.260×100.028×[25-MAX(T,7)]}(1?16)

③ 淡水貝類不存在,但魚類早期生命階段存在時:

CCC=0.814×MIN[2.852,2.260×100.028×(25-T)](1?17)

式中　0.744、0.814——公式系數;

　　2.852——最敏感魚類的GMCV;

　　0.3443、2.260——淡水貝類存在或不存在時的最小GMCV,mg/L;

　　0.028——無脊椎動物的氨氮慢性溫度斜率。

綜上所述,USEPA在2009年制定的美國氨氮水質基準如下:

① 急性基準

淡水貝類存在時:

CMC=0.811×MIN[12.09,3.539×100.036×(25-T)](1?18)

淡水貝類不存在時:

CMC=0.826××MIN[12.09,6.018×100.036×(25-T)](1?19)

② 慢性基準

淡水貝類存在時:

CCC=0.744××{0.03443×100.028×[25-MAX(T,7)]}(1?20)

淡水貝類和魚類早期生命階段都不存在時:

CCC=0.814××{2.260×100.028×[25-MAX(T,7)]}(1?21)

淡水貝類不存在,而魚類早期生命階段存在時:

CCC=0.814××MIN[2.852,2.260×100.028×(25-T)](1?22)

利用以上5個公式,USEPA推算了溫度范圍為0~30℃、pH值范圍為6.5~9.0的5個氨氮基準數值表格。

對于地方特異性氨氮基準,文件建議可以用重新計算法、WER法和本地物種法進行推算,但同時指出,測試結果表明,一般情況下氨氮的WER值都等于1。

2013年,USEPA基于氨氮對貝類毒理的最新研究又對氨氮基準進行了修訂[14],整體上基準的框架沒有變化,對氨氮的毒性數據集和校正模型的個別參數進行了更新。

從以上美國國家氨氮水質基準的研究歷史可以看出,美國氨氮基準的研究經歷了從簡單到復雜的過程:基準的研究技術從早期基于專家判斷的AF法升級為基于物種敏感度分布的SSD法;基準的表現形式也經歷了從數值到公式,從單值到雙值再到多值的演變;基準的內涵越來越科學合理,為水環境管理提供了更加有效的科技支撐。