1.2　國(guó)外研究進(jìn)展

1.2.1　美國(guó)氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)

美國(guó)最早對(duì)氨氮的水質(zhì)基準(zhǔn)進(jìn)行了研究,針對(duì)氨氮的理化特性和生物毒性效應(yīng)建立了較為完善的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)方法學(xué)。美國(guó)的水質(zhì)基準(zhǔn)分為短期水質(zhì)基準(zhǔn)(CMC)和長(zhǎng)期水質(zhì)基準(zhǔn)(CCC)(本書(shū)中短期水質(zhì)基準(zhǔn)縮寫(xiě)為SWQC,長(zhǎng)期水質(zhì)基準(zhǔn)縮寫(xiě)為L(zhǎng)WQC),在1976年頒布的《紅皮書(shū)》[44]中,對(duì)氨氮基準(zhǔn)的研究相對(duì)簡(jiǎn)單,考慮到氨氮在水體中以?xún)煞N形式存在,以相對(duì)毒性較大的非離子氨的形式規(guī)定了氨氮基準(zhǔn)?；诜请x子氨對(duì)淡水生物的最低效應(yīng)濃度是0.2mg/L,利用評(píng)估因子(AF)法,取評(píng)估因子為10,計(jì)算出氨氮(非離子氨)的長(zhǎng)期水質(zhì)基準(zhǔn)為0.02mg/L。另外,當(dāng)時(shí)也認(rèn)識(shí)到氨氮的毒性與pH值等水質(zhì)因子有關(guān),但因?yàn)閿?shù)據(jù)和方法都相對(duì)有限,沒(méi)有進(jìn)行深入的研究。

在1986年頒布的《金皮書(shū)》[45]中,美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)依然是用非離子氨的濃度來(lái)表示氨氮的水質(zhì)基準(zhǔn),采用的毒性數(shù)據(jù)大多來(lái)源于流水式試驗(yàn),在試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)氨氮的濃度也進(jìn)行了監(jiān)測(cè),使得數(shù)據(jù)更加可靠。對(duì)于氨氮的毒性與水質(zhì)因子的關(guān)系,《金皮書(shū)》中更明確地指出水體pH值與氨氮毒性有顯著的相關(guān)性,但由于數(shù)據(jù)有限,尚無(wú)法得出具體的關(guān)系式;同時(shí),認(rèn)識(shí)到冷水魚(yú)類(lèi)和暖水魚(yú)類(lèi)對(duì)氨氮的敏感性有差別,在最終的國(guó)家水質(zhì)基準(zhǔn)表達(dá)式中適當(dāng)考慮了pH值和溫度對(duì)氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)的影響,并且對(duì)暖水魚(yú)類(lèi)和冷水魚(yú)類(lèi)也進(jìn)行了一定的區(qū)分,但由于水質(zhì)因子與氨氮毒性的定量關(guān)系尚未明確,因此最終基準(zhǔn)的表述也不完善。

1985年,USEPA首次發(fā)行了單獨(dú)的氨氮國(guó)家水質(zhì)基準(zhǔn)文件[46]。文中利用了大量的生物毒性數(shù)據(jù),使用了數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法和適宜的氨氮毒理模型對(duì)氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)進(jìn)行了推算,充分考慮了水體pH值和溫度對(duì)氨氮生物毒性的影響。1992年,USEPA又基于魚(yú)類(lèi)毒性數(shù)據(jù)的選擇和利用對(duì)氨氮國(guó)家水質(zhì)基準(zhǔn)進(jìn)行了小的修正,并且對(duì)兩次的技術(shù)文獻(xiàn)進(jìn)行了合訂[46]。在合訂本中,考慮到敏感的冷水魚(yú)對(duì)氨氮基準(zhǔn)的影響,分別提出了冷水魚(yú)類(lèi)存在和不存在的情況下的急性和慢性基準(zhǔn)的函數(shù)公式,推算了不同水體pH值和溫度下的不同形式的氨氮基準(zhǔn),共8個(gè)基準(zhǔn)數(shù)值表格,即冷水魚(yú)存在?非離子氨?急性基準(zhǔn)、冷水魚(yú)存在?總氨氮?急性基準(zhǔn)、冷水魚(yú)不存在?非離子氨?急性基準(zhǔn)、冷水魚(yú)不存在?總氨氮?急性基準(zhǔn)、冷水魚(yú)存在?非離子氨?慢性基準(zhǔn)、冷水魚(yú)存在?總氨氮?慢性基準(zhǔn)、冷水魚(yú)不存在?非離子氨?慢性基準(zhǔn)和冷水魚(yú)不存在?總氨氮?慢性基準(zhǔn)。為嘗試建立分級(jí)的水質(zhì)基準(zhǔn)體系,USEPA還基于數(shù)據(jù)豐度和區(qū)域的多樣性選擇了4個(gè)區(qū)域(康涅狄格州的Naugatuck River、亞拉巴馬州的Five Mile Creek、科羅拉多州的Piceance Creek、俄亥俄州的Ottawa River)進(jìn)行了區(qū)域特異性氨氮基準(zhǔn)的推算,研究結(jié)果為建立分級(jí)的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)提供了有益的參考。

1998年,USEPA再次對(duì)氨氮國(guó)家水質(zhì)基準(zhǔn)進(jìn)行了修訂[47],并且于1999年對(duì)氨氮CCC的溫度依賴(lài)性、表達(dá)公式以及平均日期又進(jìn)行了小的修改[48]。在修訂版中重新審視了pH值和溫度與氨氮基準(zhǔn)的關(guān)系,并且基于新的毒性數(shù)據(jù)對(duì)氨氮CCC進(jìn)行了重新推算。另外,美國(guó)水質(zhì)基準(zhǔn)是在屬平均急性值(GMAV)和屬平均慢性值(GMCV)的數(shù)據(jù)層面上開(kāi)展的。由于慢性數(shù)據(jù)中缺乏水生昆蟲(chóng)的數(shù)據(jù),USEPA在對(duì)GMCV排序時(shí)加入了一個(gè)假設(shè)的昆蟲(chóng)數(shù)據(jù),并且依據(jù)文獻(xiàn)[49]認(rèn)為至少有1種昆蟲(chóng)對(duì)氨氮相對(duì)不敏感,按照美國(guó)采取的毒性百分?jǐn)?shù)基準(zhǔn)推導(dǎo)方法,加入的假想昆蟲(chóng)數(shù)據(jù)并不影響推算氨氮CCC時(shí)4個(gè)敏感GMCV的選擇,對(duì)長(zhǎng)期基準(zhǔn)值也就沒(méi)有明顯影響。

文件中還特意為保護(hù)瀕危物種提出了建議,認(rèn)為如果確定瀕危物種比氨氮基準(zhǔn)推算的受試物種更敏感的話,應(yīng)修訂國(guó)家氨氮基準(zhǔn),制定出地方的特異性氨氮基準(zhǔn)以便進(jìn)行保護(hù)。建議如果國(guó)家氨氮CMC超過(guò)瀕危物種(或替代種)的SMAV值多于0.5倍,可以設(shè)定瀕危物種SMAV的1/2作為地方特異性的氨氮CMC,前提是這個(gè)SMAV必須是流水式毒性試驗(yàn)的結(jié)果,而且試驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)行了氨氮濃度的監(jiān)測(cè);如果國(guó)家氨氮CCC大于瀕危物種(或替代種)的SMCV,可以直接設(shè)定此SMCV作為地方特異性的氨氮CCC。

USEPA最終在1998/1999基準(zhǔn)文件中基于不同的水生生物類(lèi)別和不同的生物發(fā)育階段得到的國(guó)家氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)如下。

(1)急性基準(zhǔn)

當(dāng)鮭科魚(yú)類(lèi)存在時(shí):

CMC=+(1?7)

當(dāng)鮭科魚(yú)類(lèi)不存在時(shí):

CMC=+(1?8)

(2)慢性基準(zhǔn)

① 當(dāng)魚(yú)類(lèi)早期生命階段存在時(shí):

CCC=×MIN[2.85,1.45×100.028×(25-T)](1?9)

② 當(dāng)魚(yú)類(lèi)早期生命階段不存在時(shí):

CCC=×1.45×100.028×[25-MAX(T,7)](1?10)

由上可見(jiàn),氨氮CMC和CCC是以水體溫度T和pH值為自變量的函數(shù)。

2009年,USEPA基于最新的氨氮毒性研究成果對(duì)國(guó)家氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)再次進(jìn)行了修訂[50],修訂的主要原因是大量毒理學(xué)研究發(fā)現(xiàn),貝類(lèi)(雙殼綱蚌科)比其他水生生物對(duì)氨氮更敏感,這一點(diǎn)是以前的氨氮毒性研究所沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的,而且大約有1/4的淡水雙殼綱蚌科的貝類(lèi)是美國(guó)瀕危物種或者受關(guān)注物種,因此需要對(duì)氨氮的急性和慢性基準(zhǔn)同時(shí)進(jìn)行修訂以確?？梢员Ｗo(hù)貝類(lèi)。

2009氨氮基準(zhǔn)文件的毒性數(shù)據(jù)搜集截至2009年2月,數(shù)據(jù)來(lái)源包括USEPA的ECOTOX毒性數(shù)據(jù)庫(kù)、以前的美國(guó)氨氮基準(zhǔn)文件、漁業(yè)和野生生物研究機(jī)構(gòu)以及大區(qū)辦公室等,數(shù)據(jù)量比1999年頒布的基準(zhǔn)文件有明顯增加,如1999年文件包含34屬急性數(shù)據(jù),而2009年文件包含67屬急性數(shù)據(jù),其中有46種魚(yú)、48種無(wú)脊椎動(dòng)物和4種兩棲類(lèi)。從對(duì)基準(zhǔn)值影響最大的最敏感物種來(lái)看,1999年文件中用于計(jì)算CMC的4個(gè)GMAV全是魚(yú)類(lèi),而2009年最敏感的8個(gè)GMAV都是無(wú)脊椎動(dòng)物,其中6個(gè)是貝類(lèi),最敏感的4屬全是貝類(lèi);慢性毒性數(shù)據(jù)的情況與急性數(shù)據(jù)類(lèi)似,因此,需要同時(shí)對(duì)CMC和CCC進(jìn)行修訂以滿足整體上保護(hù)水生生物的需要。

根據(jù)氨氮毒理學(xué)研究的結(jié)果,氨氮對(duì)魚(yú)類(lèi)的急、慢性毒性都只受pH值的影響而不受溫度的影響,因此,數(shù)據(jù)分析時(shí)魚(yú)類(lèi)氨氮毒性數(shù)據(jù)只需根據(jù)pH值調(diào)整即可;而氨氮對(duì)無(wú)脊椎動(dòng)物的毒性同時(shí)受到溫度和pH值的影響,需同時(shí)根據(jù)pH值和溫度進(jìn)行調(diào)整。這種生物類(lèi)別與外界水質(zhì)因子的關(guān)系也直接影響了氨氮基準(zhǔn)公式的表述,如1999年氨氮的急性基準(zhǔn),因?yàn)橛糜谟?jì)算CMC的最敏感4屬生物全是魚(yú)類(lèi),在CMC最后的表達(dá)式中只出現(xiàn)了pH值這1個(gè)自變量,溫度因?yàn)榕c氨氮對(duì)魚(yú)類(lèi)的毒性無(wú)關(guān)而沒(méi)有在CMC公式中出現(xiàn),其他公式的表述原理與此類(lèi)似。

2009年基準(zhǔn)文件中關(guān)于毒性數(shù)據(jù)的pH值外推延用了1999年氨氮基準(zhǔn)文件[51]中的方程式,由于急、慢性數(shù)據(jù)與pH值的關(guān)系不同,因此分別用式(1?11)和式(1?12)表述。

① 急性數(shù)據(jù)的pH值外推:

AVt=(AVt,₈)(1?11)

② 慢性數(shù)據(jù)的pH值外推:

CVt=(CVt,₈)(1?12)

式中　AVt——某溫度t下的急性毒性值,μg/L;

　　AVt,₈——某溫度t和pH值為8時(shí)的急性毒性值,μg/L;

　　CVt——某溫度t下的慢性毒性值,μg/L;

　　CVt,₈——某溫度t和pH值為8時(shí)的慢性毒性值,μg/L。

假設(shè)pH=8.0,急性基準(zhǔn)的溫度外推依據(jù)淡水貝類(lèi)是否存在分為式(1?13)和式(1?14)。

① 淡水貝類(lèi)存在時(shí):

CMC=0.811×MIN[12.09,3.539×100.036×(25-T)](1?13)

② 淡水貝類(lèi)不存在時(shí):

CMC=0.826×MIN[12.09,6.018×100.036×(25-T)](1?14)

式中　0.811和0.826——公式系數(shù),計(jì)算方法參見(jiàn)后續(xù)我國(guó)氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)的研究過(guò)程;

　　12.09——最敏感魚(yú)類(lèi)的GMAV,3.539和6.018是兩種情況下的最小GMAV,mg/L;

　　0.036——無(wú)脊椎動(dòng)物的氨氮急性溫度斜率。

pH=8.0時(shí),慢性基準(zhǔn)的溫度外推關(guān)系依據(jù)貝類(lèi)和魚(yú)類(lèi)早期生命階段是否存在分為以下3種情況。

① 淡水貝類(lèi)存在時(shí):

CCC=0.744×{0.3443×100.028×[25-MAX(T,7)]}(1?15)

② 淡水貝類(lèi)和魚(yú)類(lèi)早期生命階段都不存在時(shí):

CCC=0.814×{2.260×100.028×[25-MAX(T,7)]}(1?16)

③ 淡水貝類(lèi)不存在,但魚(yú)類(lèi)早期生命階段存在時(shí):

CCC=0.814×MIN[2.852,2.260×100.028×(25-T)](1?17)

式中　0.744、0.814——公式系數(shù);

　　2.852——最敏感魚(yú)類(lèi)的GMCV;

　　0.3443、2.260——淡水貝類(lèi)存在或不存在時(shí)的最小GMCV,mg/L;

　　0.028——無(wú)脊椎動(dòng)物的氨氮慢性溫度斜率。

綜上所述,USEPA在2009年制定的美國(guó)氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)如下:

① 急性基準(zhǔn)

淡水貝類(lèi)存在時(shí):

CMC=0.811×MIN[12.09,3.539×100.036×(25-T)](1?18)

淡水貝類(lèi)不存在時(shí):

CMC=0.826××MIN[12.09,6.018×100.036×(25-T)](1?19)

② 慢性基準(zhǔn)

淡水貝類(lèi)存在時(shí):

CCC=0.744××{0.03443×100.028×[25-MAX(T,7)]}(1?20)

淡水貝類(lèi)和魚(yú)類(lèi)早期生命階段都不存在時(shí):

CCC=0.814××{2.260×100.028×[25-MAX(T,7)]}(1?21)

淡水貝類(lèi)不存在,而魚(yú)類(lèi)早期生命階段存在時(shí):

CCC=0.814××MIN[2.852,2.260×100.028×(25-T)](1?22)

利用以上5個(gè)公式,USEPA推算了溫度范圍為0~30℃、pH值范圍為6.5~9.0的5個(gè)氨氮基準(zhǔn)數(shù)值表格。

對(duì)于地方特異性氨氮基準(zhǔn),文件建議可以用重新計(jì)算法、WER法和本地物種法進(jìn)行推算,但同時(shí)指出,測(cè)試結(jié)果表明,一般情況下氨氮的WER值都等于1。

2013年,USEPA基于氨氮對(duì)貝類(lèi)毒理的最新研究又對(duì)氨氮基準(zhǔn)進(jìn)行了修訂[14],整體上基準(zhǔn)的框架沒(méi)有變化,對(duì)氨氮的毒性數(shù)據(jù)集和校正模型的個(gè)別參數(shù)進(jìn)行了更新。

從以上美國(guó)國(guó)家氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)的研究歷史可以看出,美國(guó)氨氮基準(zhǔn)的研究經(jīng)歷了從簡(jiǎn)單到復(fù)雜的過(guò)程:基準(zhǔn)的研究技術(shù)從早期基于專(zhuān)家判斷的AF法升級(jí)為基于物種敏感度分布的SSD法;基準(zhǔn)的表現(xiàn)形式也經(jīng)歷了從數(shù)值到公式,從單值到雙值再到多值的演變;基準(zhǔn)的內(nèi)涵越來(lái)越科學(xué)合理,為水環(huán)境管理提供了更加有效的科技支撐。