第一節　光固化油墨簡介

一、UV油墨的優勢與特點

紫外線（UV）光固化油墨是利用紫外線的輻射能量，使液體的化學物質通過快速交聯固化成墨膜的一類油墨。2004年5月在美國夏洛特市召開的北美輻射固化國際會議上，光固化和電子束固化技術被歸納為具有“5E”特點的工業技術：efficient（高效）、enabling（適應性廣）、economical（經濟）、energy saving（節能）、environmental friendly（環境友好）。UV油墨作為光固化技術的主要應用產品之一，同樣具有5E特點。

①高效：UV油墨最為顯著的特點之一就是固化速率快，最快可在0.05～0.1s內固化，是目前各類油墨中干燥固化最快的油墨。如UV膠印油墨可適應100～400m/min的印刷速度，UV噴墨油墨印刷速度可達500m/min，能滿足大規模自動化流水線的生產要求。

②適應性廣：UV油墨可用于多種基材的印刷，如紙張、木材、塑料、金屬、玻璃、陶瓷等，光固化可避免因熱固化時的高溫對各種熱敏感基質（如紙張、塑料或其他電子元件等）可能造成的損傷，UV油墨在某些領域已經是滿足高標準的唯一選擇。

③節能：UV油墨是常溫快速固化，其能耗只有熱固化配方產品的1/10～1/5，這種常溫快速冷固化的特點是其他油墨望塵莫及的。UV油墨對紫外光源能有效利用，且因為固化速率很快，實際上對能量的利用效率也大大增強。

④環境友好：UV油墨的另一個優勢是它基本不含揮發性有機溶劑，可大大減少VOCs排放量，因此不會造成空氣污染，也減少了對人體的危害及火災的危險性，是一類環境友好的產品。

⑤經濟：UV油墨能耗低；生產效率高，易實現流水線生產、節省人力；印品是干燥的，能連續垛紙疊放，不會因油墨未干而相互沾污，故無需噴粉即可進行后加工，印刷機和車間環境清潔，無粉塵污染，廠房占地面積較少，可節省大量投資。

除上述優點外，UV油墨網點擴大比例小，油墨不會滲透到紙張中造成干后變色，故印品的印刷質量優異，色飽和度、色強度和清晰度都明顯好于普通油墨等優點。鑒于UV油墨的眾多優點，目前已廣泛應用在平版印刷、絲網印刷、凹版印刷、凸版印刷、柔版印刷、噴墨印刷等多種印刷方式中，在印刷包裝行業和光電子行業被廣泛使用，是節能、環保型綠色產品。

從環保和可持續的角度來看，UV油墨的增長速度是最快的。在2015年，全球UV油墨市場為45.6億美元，并以年均4%左右的比例持續增長，預計到2022年全球UV油墨的市場規模將高達72.3億美元。我國的UV油墨產量一直保持較快的增長，隨著國家和行業法律法規及技術標準對產品環保要求的提升，UV油墨的需求量在持續增加，并以年均9.5%的比例持續增長，據《中國UV油墨市場預測與戰略咨詢研究報告》（2018版）顯示：未來5年全球UV油墨市場將保持快速增長態勢，復合年均增長率將高達15.7%。從區域來看，未來5年，在個人護理用品、藥品、食品、飲料以及其他產品包裝和標簽印刷對UV油墨需求量增長的帶動下，亞太UV油墨市場將成為全球增長速度最快的市場，特別是中國、印度和東南亞國家，UV油墨市場增長迅猛。此外，北美和歐洲UV油墨市場在未來5年也將呈現較快增長。

二、UV油墨的組成

UV油墨的基本組成與普通油墨類似，主要由顏料、低聚物、活性稀釋劑、光引發劑及添加劑五大部分組成。其中，低聚物相當于普通油墨中的樹脂，是主要的成膜物質，它們的性能對油墨的性能起主要作用，在結構上低聚物必須具有光固化基團，屬于感光性樹脂。UV油墨中的活性稀釋劑相當于普通油墨中的溶劑，但它除了具有稀釋、調節體系黏度作用外，并不揮發，要參與光固化反應，影響油墨的光固化速度和墨層的物理機械性能，在結構上也必須是具有光固化基團的有機化合物。光引發劑是UV油墨中的催化劑，普通油墨由于固化方式不同（如氧化、熱固化、濕固化等），所用催化劑也不同，如催干劑、固化劑等，而光固化油墨通過光引發劑吸收紫外光而產生自由基或陽離子，引發低聚物和活性稀釋劑發生聚合和物理交聯反應，形成網狀結構的油墨層。UV油墨中的顏料和添加劑與普通油墨大體相同，只是光固化油墨所用顏料和添加劑要盡量減少對紫外線的吸收，以免影響光固化反應的進行。同時，UV油墨中須添加一定量的阻聚劑，以保證生產、儲存、運輸及使用時光固化油墨的穩定性。

（一）顏料

顏料是一種微細粉末狀有色物質，不溶于水或溶劑等介質，能均勻分散在油墨的基料中，涂于基材表面形成色層，呈現一定的色彩。顏料應當具有適當的遮蓋力、著色力、高分散度、鮮明的顏色和對光穩定性等特性。顏料是油墨制作過程中不可缺少的原料之一。顏料在油墨中有如下功能：①提供顏色；②遮蓋底材；③改善油墨層的性能，如提高強度、附著力，增加光澤度，增強耐光性、耐候性、耐磨性等；④改進油墨的強度性能；⑤部分顏料還具有防銹、耐高溫、防污等特殊功能。

顏料分為無機顏料和有機顏料兩大類。無機顏料便宜，有比較好的耐光性、耐候性、耐熱性，大部分無機顏料有較好的機械強度和遮蓋力；但色澤大多偏暗，不夠艷麗，品種較少，色譜也不齊全，不少無機顏料有毒，有些化學穩定性較差。有機顏料色譜比較寬、齊全，有比較鮮艷、明亮的色調，著色力比較強，分散性好，化學穩定性較好，有一定的透明度；但生產比較復雜，價格較高。UV油墨中彩色顏料主要采用有機顏料，但白色和黑色顏料基本選自無機顏料。

UV油墨常用的紅、黃、藍三種顏料在320～420nm內都有不同程度的弱吸收，并且在紫外光區域均有一定的透過率，其透光性能由強到弱依次為：紅色顏料>黃色顏料>藍色顏料>黑色顏料，同樣在相同的光引發劑條件下，UV油墨光固化速率由快到慢依次為：紅色顏料>黃色顏料>藍色顏料>黑色顏料。

一般來說，紅色和黃色UV油墨易固化，藍色和黑色油墨相對困難，白色也較難固化。同一顏色的顏料，由于品種不同、結構不同，色相有所差別，所以紫外吸收和透射性能也有所不同，造成光固化速率有差別。

顏料對UV油墨固化的影響除顏色的不同以外，還與顏料粒徑大小有關，粒徑越大，紫外光透入越深，因而可固化油墨層厚度也越大。這是因為粒徑增大降低了油墨層的光密度，使紫外光有更大的透過深度；顏料對UV油墨固化的影響還要考慮到顏料的阻聚問題。很多顏料分子結構含有硝基、酚羥基、胺類、醌式結構等，這類結構的化合物大多數是自由基聚合的阻聚劑或緩聚劑，顏料雖然耐溶性不好，但溶解部分的色素分子往往起到阻聚劑的作用。同樣，顏料中雜質的阻聚作用也不容忽視。

固態粉末狀的顏料加入UV油墨基料黏稠的液態體系中，必須進行分散、研磨和穩定的加工過程。由于顏料對紫外線存在吸收與反射、散射作用，紫外線照射到油墨層后，強度發生變化，其結果將影響光引發劑的引發效率，從而影響到UV油墨的固化速率等應用性能。

（二）低聚物

UV油墨用的低聚物也稱預聚物，它是一種分子量相對較低的感光性樹脂，具有可以進行光固化反應的基團，如各類不飽和雙鍵或環氧基等。在UV油墨中的各組分中，低聚物是主體，它的性能基本決定了固化后材料的主要性能。

自由基光固化用的低聚物主要是各類丙烯酸樹脂，如環氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂、丙烯酸酯化的丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂等。陽離子光固化油墨用的低聚物則是環氧樹脂和乙烯基醚類化合物。常見低聚物的性能如表5.1所示。

UV油墨中低聚物的選擇要綜合考慮下列因素：①黏度：選用低黏度樹脂，可以減少活性稀釋劑用量；但低黏度樹脂往往分子量低，會影響成膜后物理機械性能。②光固化速度：選用光固化速度快的樹脂是一個很重要的條件，不僅可以減少光引發劑用量，而且可以滿足光固化油墨在生產線快速固化的要求。③物理機械性能：UV油墨層的物理機械性能主要由低聚物固化膜的性能來決定，不同品種的光固化油墨其物理機械性能要求也不同，所選用的低聚物也不同。

油墨層的物理機械性能主要有下列幾種：①硬度。環氧丙烯酸酯、不飽和聚酯一般硬度高，低聚物中含有苯環結構也有利于提高硬度，官能度高，交聯密度高，玻璃化溫度高，硬度也高。②柔韌性。聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂和純丙烯酸樹脂一般柔韌性都較好，低聚物含有脂肪族長碳鏈結構，分子量越大，交聯密度越低，玻璃化溫度越低，柔韌性越好。③耐磨性。聚氨酯丙烯酸樹脂有較好的耐磨性，低聚物分子間易形成氫鍵、交聯密度高的，耐磨性好。④抗張強度。環氧丙烯酸酯、不飽和聚酯有較高的抗張強度，一般分子量較大，極性較大、柔韌性較小和交聯度大的低聚物有較高的抗張強度。⑤抗沖擊性。聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂和純丙烯酸樹脂有較好的抗沖擊性，玻璃化溫度低、柔韌性好的低聚物一般抗沖擊性好。⑥附著力。收縮率小的低聚物，對基材附著力好；含—OH、—COOH等基團的低聚物對金屬附著力好，低聚物表面張力低，對基材潤濕鋪展好，有利于提高附著力。⑦耐化學性。環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸樹脂和聚酯丙烯酸樹脂都有較好的耐化學性，但聚酯丙烯酸樹脂耐堿性較差。提高交聯密度，耐化學性增強。⑧耐黃變性。脂肪族和脂環族聚氨酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂和純丙烯酸樹脂有很好的耐黃變性。⑨光澤。環氧丙烯酸和不飽和聚酯有較高的光澤度。交聯密度增大，光澤度增加，玻璃化溫度高、折光指數高的低聚物光澤好。⑩顏料的潤濕性。一般脂肪酸改性和胺改性的低聚物有較好的顏料潤濕性，含—OH、—COOH的低聚物也有較好的顏料潤濕性。低聚物的玻璃化溫度T_g：低聚物T_g高，一般硬度高，光澤好；低聚物T_g低，柔韌性好，抗沖擊性也好。低聚物的固化收縮率：低的固化收縮率有利于提高固化膜對基材的附著力。低聚物官能度增加，交聯密度提高，固化收縮率也增加。毒性和刺激性：低聚物由于分子量都較大，大多為黏稠狀樹脂，不揮發，不是易燃易爆物品，其毒性也較低，皮膚刺激性也較低。

（三）活性稀釋劑

活性稀釋劑是UV油墨中又一個重要組成，它起著潤濕顏料、稀釋和調節油墨黏度的作用，同時決定UV油墨的光固化速率和成膜性能?；钚韵♂寗┑慕Y構特點直接影響UV油墨的流變性能和分散性，從而影響油墨的印刷適性。用于自由基光固化的活性稀釋劑主要為丙烯酸酯類單體。陽離子光固化用的活性稀釋劑為具有乙烯基醚或環氧基的單體?；钚韵♂寗┌雌涿總€分子所含反應性基團的多少，可以分為單官能團活性稀釋劑、雙官能團活性稀釋劑、多官能團活性稀釋劑?；钚韵♂寗┲泻锌蓞⑴c光固化反應的官能團越多，官能度越大，則光固化反應活性越大，光固化速度越快。隨著活性稀釋劑官能度的增加，固化膜的交聯密度也隨之增加。單純的單官能團單體光聚合后，只能得到線型聚合物，不發生交聯。當雙官能度或多官能度的活性稀釋劑存在時，光固化后得到交聯聚合物網絡，官能度高的活性稀釋劑可得到高交聯度的網狀結構?；钚韵♂寗┲须S著官能團的增多，其分子量也相應增加，分子間相互作用增大，因而黏度也增大，因此稀釋作用就隨官能團的增多反而逐漸減小。活性稀釋劑自身的化學結構對固化膜的性能有很大影響，因此在制備光固化油墨時，要根據油墨性能要求，選擇合適的活性稀釋劑結構。

活性稀釋劑對UV油墨的顏色有一定的影響，不同種類活性稀釋劑制備的同一顏色油墨之間的色度值是不同的，比較采用不同活性稀釋劑配制的油墨的色差，發現顏色差別較大，說明活性稀釋劑使UV油墨的顏色發生了改變，這在青墨和品紅墨上表現突出。采用不同種類活性稀釋劑配制的青、品紅油墨的色度坐標并不重合，但對于黃墨和黑墨則影響不大?；钚韵♂寗┓N類對四色油墨的明度和飽和度影響較小，主要影響油墨的色相。但是活性稀釋劑結構對UV油墨顏色特性的影響機理目前還不是很清楚，有待進一步研究。

制備光固化油墨選擇活性稀釋劑時，應考慮以下因素：①低黏度，稀釋能力強；②低毒性、低氣味、低揮發、低刺激；③低色相，特別是在無色體系、白色體系中必須考慮；④低體積收縮率，增加對基材的附著力；⑤高反應性，提高光固化速度；⑥高溶解性，與樹脂相容性好，對光引發劑溶解性好；⑦高純度，水分、溶劑、酸、聚合物含量低；⑧玻璃化溫度要適應涂層性能的要求；⑨熱穩定性好，利于生產加工、運輸和儲存；⑩價格低，利于降低成本。

（四）光引發劑

光引發劑是UV油墨的關鍵組分，它對UV油墨的光固化速度起決定性作用。光引發劑是一種能吸收輻射能，經激發發生化學變化，產生具有引發聚合能力的活性中間體（自由基或陽離子）的物質。在光固化油墨中，光引發劑含量比低聚物和活性稀釋劑要低得多，一般在3%～5%，不超過7%～10%。在實際應用中，光引發劑本身或其光化學反應的產物均不應對固化后油墨層的化學和物理機械性能產生不良影響。

光引發劑的選擇要考慮下列因素：①光引發劑的吸收光譜與光源的發射光譜相匹配。②光引發效率高，即具有較高的產生活性中間體（自由基或陽離子）的量子產率，產生的活性中間體有高的反應活性。③對有色體系，由于顏料的加入，在紫外區都有不同的吸收，因此，必須選用受顏料紫外吸收影響最小的光引發劑。④在活性稀釋劑和低聚物中有良好的溶解性。⑤氣味小、毒性低，特別是光引發劑的光解產物要低氣味和低毒。⑥不易揮發和遷移。⑦光固化后不能有黃變現象，這對白色、淺色及無色體系特別重要；也不能在老化時引起聚合物的降解。⑧熱穩定性和儲存穩定性好。⑨合成容易，成本低。

（五）添加劑

UV油墨用的添加劑主要包括填料、助劑等，雖然它們不是UV油墨的主要成分，而且在產品中占的比例很小，但它們對完善產品的各種性能起著重要作用。

（1）填料

填料用于UV油墨中可以改善油墨的流變性能，起補強、消光、增稠和防止顏料沉降等作用，填料價格低廉，還可降低UV油墨的成本。填料基本上是透光的，并有較高的折射率，可使入射光線在墨層內發生折射和反射，增加有效光程，增加光引發劑接收光照射的機會，這對UV油墨是非常有利的。同時，填料還可提高光固化速率。填料一般為無機物，不揮發，對人體無害。UV油墨中添加填料也可減少體積收縮，有利于提高對承印物的附著力。填料對油墨性能的影響主要表現為：①填料對油墨細度的影響：隨著填料用量的逐步增加，油墨的細度呈現上升趨勢。因為油墨的細度是由油墨中固體粒子的粒徑決定的，未添加時，油墨細度取決于顏料的顆粒大小，UV油墨中顏料粒徑一般較小，當添加填料后，填料粒子會進入顏料粒子間的孔隙中，在樹脂的作用下，粒徑會變大。②填料對油墨黏度的影響：隨著填料用量的增加，黏度呈上升趨勢。滑石粉對黏度的影響最大，這是因為它可以吸附油墨中的單體，降低單體對預聚物的稀釋作用，從而使黏度急劇增大。硫酸鋇由于顆粒比較細軟，密度較大，極易與樹脂粘在一起，也會導致黏度上升。碳酸鈣和二氧化鈦由于自身粒徑小，分散均勻，黏度增長幅度較小。③填料對固化時間的影響：填料用量增加，固化時間呈現先減少后增加的趨勢。由于填料具有較強的遮蓋作用，會阻擋空氣中的氧氣參與自由基的爭奪，從而使參與光固化的自由基數增大，固化時間變短。當然，填料的添加量也不是越多越好，由于所選填料是無機物，當用量過大時，會阻擋紫外線對光引發劑的輻射，從而減少了能夠光解的引發劑數目，降低了反應的活性，延長了固化時間。④填料對油墨層耐摩擦性的影響：隨著填料用量的增加，耐摩擦性呈上升趨勢。尤其是油墨添加硫酸鋇后，耐摩擦性幾乎呈直線上升。硫酸鋇、二氧化鈦、滑石粉的密度都較高，加入后UV油墨成膜后致密性均較好，受到摩擦不易被磨損。⑤填料對油墨層附著力的影響：填料都是固體粉末，在固化時不會發生體積變化，因此加入UV油墨中可減少UV固化時油墨的體積收縮，從而有利于提高油墨層與承印物間附著力。⑥填料對油墨層耐熱性的影響：填料都為無機物固體，有非常高的熔點，因此加入UV油墨中可大大提高油墨的耐熱性，特別是印制電路板用的UV阻焊油墨、液態光成像阻焊油墨和UV字符油墨，必須能耐260℃以上的高溫，添加適量的填料對提高耐熱性有非常重要的作用。

UV油墨常用填料有碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、高嶺土、滑石粉等，都是無機物，它們的折射率與低聚物和活性稀釋劑接近，所以在涂料中是“透明”的，對基材無遮蓋力。由于納米技術的發展、納米材料的應用，UV油墨也開始廣泛使用納米填料。像納米二氧化硅、納米石墨、納米碳酸鈣、納米二氧化鈦、納米金屬等。因為納米微粒具有很好的表面潤濕性，它們吸附在UV油墨中的顏料顆粒的表面，能大大改善油墨的親油性和可潤濕性，并能促進UV油墨分散體系的穩定，所以添加了納米填料的UV油墨的印刷適性得到了較大的改善。

（2）助劑

助劑是為了在生產制造、印刷應用和運輸儲存過程中完善油墨性能而使用的添加劑，通常有消泡劑、流平劑、潤濕分散劑、消光劑、阻聚劑和蠟等。

消泡劑是一種能抑制、減少或消除油墨中氣泡的助劑。油墨所用原材料如流平劑、潤濕劑、分散劑等表面活性劑會產生氣泡；顏料和填料固體粉末加入時會攜帶氣泡；生產制造時，在攪拌、分散、研磨過程中因容易卷入空氣而形成氣泡；在印刷應用過程中，因使用前攪拌、涂覆也會產生氣泡。氣泡的存在會影響顏料或填料等固體組分的分散，更會使印刷生產中油墨質量變劣。因此必須加入消泡劑來消除氣泡。

在不含表面活性劑的體系中，形成的氣泡因密度低而遷移到液面，在表面形成液體薄層，薄層上液體受重力作用向下流動，導致液層厚度減小。通常當層厚減小到大約10nm時液體薄層就會破裂，氣泡消失。當體系中含有表面活性劑時，氣泡中的空氣被表面活性劑的雙分子膜所包裹，由于雙分子膜的彈性和靜電斥力作用，氣泡穩定，小氣泡不易變成大氣泡，并在油墨表面堆積。

消泡劑的作用與表面活性劑相反，它具有與體系不相容性。由于高度的鋪展性和滲透性以及低表面張力特性，消泡劑加入體系后，能很快地分散為微小的液滴，和使氣泡穩定的表面活性劑結合并滲透到雙分子膜里，加快鋪展，使雙分子膜彈性顯著降低，導致雙分子膜破裂。同時，還會降低氣泡周圍液體的表面張力，使小的氣泡聚集成大的氣泡，最終使氣泡破裂。有些消泡劑含有疏水基團，導致氣泡層因缺乏表面活性劑而破裂。UV油墨最常見的消泡劑為有機聚合物、有機硅樹脂和含氟表面活性劑。

消泡劑除了有高效消泡效果外，還必須沒有使顏料凝聚、縮孔、針孔、失光、縮邊等副作用，而且消泡劑作用持久。根據生產廠家提供的消泡劑技術資料，結合油墨使用的原材料，經分析，通過實驗進行篩選，以獲得最佳的消泡劑品種、最佳用量和最合適的添加方法。消泡劑在光固化油墨中的一般使用量為0.05%～1.0%，大多數可在油墨研磨時加入，也可用活性稀釋劑稀釋后加入油墨中，要攪拌均勻。

流平劑是一種用來提高油墨的流動性，使油墨能夠流平的助劑。油墨不管用何種印刷工藝，印刷后都有一個流動與干燥成膜的過程，形成一層平整、光滑、均勻的油墨層。油墨層能否達到平整光滑的特性稱為流平性。在實際印刷時，如果流平性不好，會出現印痕、橘皮，在干燥和固化過程中，出現縮孔、針孔、橘皮、流掛等現象，都稱為流平性不良?？朔@些弊病的有效方法就是添加流平劑。鑒于油墨的主要作用是表現圖文、裝飾及保護，如果油墨層不平衡，出現縮孔、橘皮、痕道等弊病，不僅起不到表現圖文和裝飾效果，而且將降低或損壞其保護功能。因此油墨層外觀的平整性是油墨的重要技術指標，是反映油墨質量優劣的主要參數之一。

涂層缺陷的產生與表面張力有關。表面張力具有使液體表面積收縮到最小的趨勢，同時，也具有低表面張力的液體向高表面張力的液體表面鋪展的趨勢。因此表面張力是油墨流平的推動力。當油墨印刷到基材上，由于表面張力作用使涂料和油墨鋪展到基材上，同時表面張力有使油墨表面積收縮至最小的趨勢，于是涂層的刷痕、皺紋等缺陷消失，變成平整光滑的表面。

油墨在承印物上的流平性與油墨的表面張力、黏度、承印物表面的粗糙程度、溶劑的揮發速度、環境溫度、干燥時間等因素有關。一般來說，油墨的黏度越低，流動性越好，流平性也越好；承印物表面粗糙，不利于流平；溶劑揮發快，也不利于流平；印刷時，環境溫度高，有利于流平；干燥時間長，也有利于流平。對UV油墨，不存在溶劑揮發，油墨只要經紫外線照射就瞬間固化，干燥時間極短，故UV油墨的流平性要求更高。因此選擇合適的流平劑就顯得更為重要。有時在生產線上適當光照前有一段流平時間，再經UV燈裝置進行固化，以保證印刷的質量。UV油墨常用的流平劑主要有聚丙烯酸酯、有機硅樹脂和氟表面活性劑三大類。

潤濕劑、分散劑是用于提高顏料在油墨中的懸浮穩定性的助劑。潤濕劑主要是降低體系的表面張力；分散劑吸附在顏料表面產生電荷斥力或空間位阻，防止顏料產生絮凝，使分散體系處于穩定狀態。潤濕劑和分散劑的作用有時很難區分，往往兼備潤濕和分散功能，故稱為潤濕分散劑。潤濕分散劑大多數是表面活性劑，由親顏料的基團和親樹脂的基團組成，親顏料的基團容易吸附在顏料的表面，替代原來吸附在顏料表面的水和空氣以及其他雜質；親樹脂基團則很好地與油墨基料相溶，克服了顏料固體與油墨基料之間的不相容性。在分散和研磨過程中，機械剪切力把團聚的顏料破碎到接近原始粒子，其表面被潤濕分散劑吸附，由于位阻效應或靜電斥力，不會重新團聚結塊。

消光劑是能使油墨層產生預期粗糙度，明顯地降低其表面光澤的助劑。油墨中使用的消光劑應能滿足下列基本要求：消光劑的折光指數應盡量接近成膜樹脂的折射率（1.40～1.60），這樣配制的消光油墨透明無白霧，油墨的顏色也不受影響；消光劑的顆粒大小在3～5μm，此時消光效果最好；良好的分散與再分散性，消光劑在油墨中能長時間保持均一穩定的懸浮分布，不產生沉降。UV油墨使用的消光劑主要為SiO₂和高分子蠟，SiO₂粒徑為3～5μm效果最好。消光劑除了配成漿狀物后加入油墨內分散外，也可以直接加入油墨中分散。采用高速分散，切勿過度研磨，盡量避免使用球磨機或三輥機分散。采用高分子蠟作消光劑，還有提高光固化油墨的光固化速度的作用，這是由于蠟遷移至表面，可以阻隔氧的進入，減少氧阻聚效應。

阻聚劑是阻止發生聚合反應的助劑，阻聚劑能終止全部自由基，使聚合反應完全停止。自由基體系常用的阻聚劑有酚類、醌類、芳胺類、芳烴硝基化合物等?？諝庵醒跏呛芎玫淖杈蹌?，因氧自身是雙自由基，極易與自由基結合，生成過氧化自由基，使引發活性大大降低。光固化油墨阻聚劑主要用酚類。酚類阻聚劑必須在有氧的條件下才能表現出阻聚效應。在酚類阻聚劑存在下，過氧化自由基很快終止，從而保證體系中有足夠濃度的氧，延長了阻聚時間。因此UV油墨中除了加酚類阻聚劑提高儲存穩定性外，還必須注意存放的容器內產品不能盛得太滿，以保證有足夠的氧氣。

蠟是UV油墨中常用的一種添加劑，可改變油墨的流變性，改善抗水性和印刷適性（如調節黏性），減少蹭臟、拔紙毛等弊病，并可改善印品的滑性，使印品耐摩擦。在UV油墨中，蠟的加入起阻隔空氣、減少氧阻聚作用，有利于表面固化。但需注意的是，如果在UV油墨中加入過量的蠟或選錯蠟的品種，不僅會降低油墨的光澤度，破壞油墨的遷移性，而且會延長固化時間。常用的蠟有聚乙烯蠟、聚丙烯蠟和聚四氟乙烯蠟等。

三、UV油墨的固化及其墨膜性能

UV油墨的固化性能對墨膜性能有著重要的影響，決定了墨膜的硬度、柔韌性、拉伸性能、耐摩擦性、附著力、光澤度、熱穩定性等性能。

某些配方的印刷墨層光照后，底層交聯固化尚可，表面仍有粘連，形成明顯指紋印，這時在印刷墨層表面放置小團棉花，用嘴吹走棉花團，檢查印刷墨層表面是否粘有棉花纖維（棉纖），如粘有較多棉纖，說明印刷墨層表面固化不理想，干爽程度不夠。可以調高光強或調整配方，降低聚合較慢組分的比例，提高固化快組分的用量；添加抗氧阻聚組分，也有利于克服表面固化不徹底的弊病。

UV油墨固化后的硬度受配方組分和光固化條件控制，采用多官能度活性稀釋劑、高官能度低聚物，提高反應轉化率和交聯度等，均可增加其硬度。一般可通過測定固化墨膜的玻璃化轉變溫度（T_g）來估算其平均交聯度大小，如果固化墨膜的T_g高于使用溫度（例如室溫），則交聯網絡處于僵硬玻璃態，硬度較高。表面氧阻聚較嚴重的體系，其固化硬度也將劣化，出現表面粘連，硬度下降。添加叔胺或采取其他抗氧阻聚措施可改善表面硬度。低聚物中含有較多剛性結構基團時，固化膜硬度會提高，例如雙酚A環氧丙烯酸酯、芳香族的環氧丙烯酸酯、聚氨酯類丙烯酸酯、聚酯類丙烯酸酯比相應的脂肪族樹脂具有更高的固化硬度。印刷墨層厚度對固化膜硬度有較顯著影響。印刷墨層較薄時，紫外光能較均勻地被各深度的引發劑吸收，光屏蔽副作用較小，固化均勻徹底，墨層總體硬度較高；印刷墨層厚時，吸光效果存在梯度效應，底層光引發劑吸光受上層光屏蔽影響，固化不均勻，總體硬度相對較低。

影響油墨層硬度的因素主要有：①油墨層的厚度：油墨層厚度對硬度指標影響很大。油墨的成膜厚度過厚或局部過厚，使紫外光難以穿透，油墨不能完全固化，或表面油墨雖然固化，內部的油墨則沒有完全固化，這會直接降低油墨的各種耐抗特性、附著力以及油墨層硬度。②固化時間：同油墨層厚度一樣，固化時間對硬度也有很大影響。如果固化時間過短，油墨層交聯反應不充分，只能形成粉狀、粗糙不平、無光澤的油墨層。一般來說，適當延長固化時間，對保證油墨的成膜硬度是有好處的。③光源照度：當光源照度不足或照度不均勻時，會影響油墨交聯聚合的程度。紫外光沒有提供足夠的聚合反應能量，使固化不充分，從而影響硬度和其他性能。因此，選擇照度較高的光源，有利于提高油墨層的硬度。④油墨配方：油墨的硬度受多方面條件影響，主要靠調節配方組成和光固化條件來控制，其中前者起主要作用。具體途徑有：a.用多官能度單體，提高交聯密度。b.用含有較多剛性結構基團的低聚物。芳香族環氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯類丙烯酸酯、芳香族聚酯類丙烯酸酯比相應的脂肪族樹脂具有更高的硬度。c.配方中添加剛性填料，如硫酸鋇、三氧化二鋁等，有利于提高硬度。d.加叔胺或采取其他抗氧阻聚措施，完善表面固化程度，可提高硬度。

很多基材具有一定可變形性，因此要求印刷墨層具有相應的柔韌性，例如紙張、軟質塑料、薄膜、皮革等。這就要求印刷在這些基材上的油墨也必須有一定的柔韌性，否則很容易出現墨層爆裂、脫落等現象。UV油墨層的彎曲度試驗常用來表征其柔韌性。以不同直徑的鋼輥為軸心，將覆蓋固化印刷墨層的材料對折，檢驗印刷墨層是否開裂或剝落。柔韌性較好但附著力不佳時，彎曲試驗可能導致印刷墨層剝離基材；柔韌性較差而附著力較好時，彎曲試驗可能導致印刷墨層開裂。

影響固化墨膜柔韌性的主要因素是其T_g，按一般規律，如果固化墨膜的T_g低于使用溫度，則交聯網絡處于黏彈態，能夠表現出較好的柔韌性。另一個影響因素是其玻璃化轉變溫度的跨度ΔT_g，隨著溫度的升高，墨層發生玻璃化轉變總有一個開始溫度和一個結束溫度，該溫度范圍越寬，則柔韌性和抗沖擊性能越好。實際上T_g的大小也反映了交聯點間鏈段的長短、運動能力等性能。

可通過調整配方獲得較好的固化膜柔韌性。①官能度越低，柔韌性越好。單官能度活性稀釋劑可以降低UV油墨層的交聯密度，提高柔韌性，特別是像丙烯酸異辛酯這樣同時具有內增塑作用的活性稀釋劑，可降低UV油墨層的交聯度，提高柔韌性。環狀單官能度單體對平衡硬度與柔韌性均有貢獻，其中的環狀結構不干擾交聯密度，但可適當阻礙鏈段的自由旋轉和運動。雙官能度的HDDA、TPGDA、DPGDA以及單官能度的EDGA、IBOA交聯固化后，都能獲得較為平衡的硬度和柔韌性。②具有較長柔性鏈段的多元丙烯酸酯活性稀釋劑（如乙氧基化TMPTA和丙氧基化甘油三丙烯酸酯等），可以在不犧牲固化速率的前提下提供合適的柔韌性。③具有柔性主鏈的低聚物可提供較好的柔韌性。如脂肪族環氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯等的柔韌性要好于相應的芳香族樹脂。④活性稀釋劑和低聚物玻璃化溫度T_g越低，柔韌性越好。除配方本身決定UV油墨層柔韌性外，固化程度也會影響UV油墨層的柔韌性，聚合交聯程度增加，柔韌性下降。

一般而言，油墨層的硬度與柔韌性是互為矛盾的，即硬度的增加往往以犧牲柔韌性為代價，因此在調整UV油墨配方時要合理取舍，綜合權衡，找到硬度與柔韌性的最佳結合點。調節油墨柔韌性和硬度時，常規經驗是在環氧丙烯酸酯為主體樹脂的基礎上，適當使用部分柔性聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。多數情況下，聚酯丙烯酸酯的成本低于聚氨酯丙烯酸酯。同時，還可使用少量單官能度單體、乙氧基化TMPTA、丙氧基化甘油三丙烯酸酯等多官能度柔性單體，將不同性能的稀釋單體合理搭配，可協調固化膜的柔韌性與硬度等性能。有機-無機雜化納米油墨可以同時獲得較高的硬度和較好的柔韌性。另外，在常規油墨體系中直接添加適當的無機納米填料，也可以同時獲得這種“雙高”性能。

固化膜的拉伸性能與柔韌性密切相關。在材料試驗機上對固化膜施加不斷增強的拉伸力，用膜層斷裂時的伸長率來表征其拉伸性能，拉伸應力轉化成拉伸強度，較高的拉伸率和拉伸強度意味著固化膜具有較好的柔韌性。拉伸性能好的膜層一般柔性也較高，但韌性不一定好。柔韌性是評價固化印刷墨層機械性能與力學性能的重要指標之一，拉伸強度則關系到印刷墨層抗機械破壞能力。

UV印刷墨層的耐磨性一般高于傳統溶劑型油墨，因為前者有較高的交聯網絡形成；后者大多通過溶劑揮發，樹脂聚結成膜，發生化學交聯的程度遠不如UV油墨。耐磨性一般通過磨耗儀測定，將光固化油墨覆于測試用的圓形玻璃板上，光固化后置于磨耗測試臺上，加上負載，機器啟動旋轉，設定轉數，以印刷墨層質量的損失率作為衡量油墨耐磨性的指標，損失率越高說明印刷墨層耐磨性越差。耐磨性與印刷墨層的交聯程度相關，交聯度增加，耐磨性提高。因此，耐磨UV油墨中多含有高官能度的活性稀釋劑，如TMPTA、PETA、DTMPT₄A、DPPA等。使用高官能度丙烯酸酯單體應注意固化收縮率可能較高，導致附著力降低。配方中添加表面增滑劑，以降低固化印刷墨層表面的摩擦系數，也是常用的提高耐磨性的方法。例如，丙烯酸酯化的聚硅氧烷添加劑，用量很少，利用其與大多數有機樹脂的不相容性，在油墨印刷時容易分離聚集于表面，固化成膜后可起到表面增滑功能，但使用表面增滑劑可能導致表面過滑。配方中添加適當無機填料常常也可提高耐磨性能。除耐磨性以外，印刷墨層表面的抗刮傷性能有時要求也較高?？构蝹阅芡ǔ２挥媚ズ膬x測定，大多采用霧度測試表征，它反映的僅僅是印刷墨層表面的抗磨功能，與膜層整體的耐磨性不完全相同。

附著力是評價UV印刷油墨性能的最基本指標之一，附著力的好壞一般采用劃格法來評價。在油墨層上劃出10mm×10mm的小方格，用600?的黏膠帶黏附于油墨層上，按90°或180°兩種方式剝離膠帶，檢驗油墨層是否剝離基材，以小方格油墨層剝落比率衡量附著力。

影響油墨附著力的因素很多，主要有基材的預處理、表面張力、油墨的黏度和油墨配方。①基材表面的潔凈程度嚴重影響印刷墨層的附著力，特別是基材表面有油污、石蠟、硅油等脫模劑及有機硅類助劑時，表面極性很弱，阻礙油墨與基材表面的直接接觸，使得附著力嚴重下降。對這種基材進行打磨、清洗等表面處理，可大大改善附著力。②UV固化油墨在基材上的附著力與UV油墨在基材上的潤濕有著重要關系，只有UV油墨的表面張力小于基材的表面張力時，才可能達到良好的潤濕，而潤濕不好則可能出現很多表面缺陷，不會有好的附著力。對多孔或極性基材，附著力問題容易解決，多數常規配方就可以滿足基本的附著力要求。但對于表面張力低、難以附著的非極性基材，如聚乙烯材料等，一般需要經過電暈放電處理、火焰噴射處理或化學氧化處理等方法來增大基材的極性，從而提高基材的表面張力，保證油墨的附著。③在UV油墨配方中添加增黏劑，可以提高油墨的附著力。但油墨的黏度過高，會使油墨的流平性差和下墨量過大，從而產生條紋和橘皮。另外，溫度對油墨的黏度有重要影響，UV油墨的黏度隨環境溫度的高低而變化，溫度高時油墨的黏度降低，溫度低時油墨的黏度升高，所以使用UV油墨的生產環境盡可能做到恒溫。④要提高UV油墨的附著力，需選用體積收縮小的低聚物和活性稀釋劑。體積收縮越小，光聚合過程中產生的內應力越小，越有利于附著。低聚物的分子量越大、官能度越低，體積收縮越小，越容易產生良好的附著力?；钚韵♂寗ざ容^低，且有些活性稀釋劑的表面張力較低，有利于提高油墨對基材的潤濕、鋪展能力，增大兩者的接觸面積，形成較強的層間作用力，有利于提高附著力。某些商品化的附著力促進劑添加到配方中也非常有效。氯化樹脂可改善對聚丙烯材料的附著性能；含有羧基、磷（膦）酸基的樹脂或小分子化合物，在印刷墨層中可起到“分子鉚釘”的作用，通過化學作用增強附著力，適用于金屬基材的UV油墨。⑤低聚物和活性稀釋劑有較低的玻璃化轉變溫度T_g，也有利于提高附著力。玻璃化轉變溫度越低，主鏈越柔軟，越有利于內應力的釋放，固化后的油墨層不會由于內應力的積聚而產生變形、翹曲，因而有利于提高附著力。

光澤度一般采用光澤度計測定，可以采用30°角或60°角測定，60°角測定結果往往高于30°角的測定結果。相對于溶劑型油墨，UV油墨較容易獲得高光澤度固化表面，如果配方中添加流平助劑，光澤度可能更高，常見光固化涂料的光澤度可以很容易地達到100%或以上。

隨著人們審美觀念的不斷變化，亞光、磨砂等低光澤度的印刷效果越來越受歡迎。亞光效果可通過添加微粉蠟或無機亞光粉等獲得。微粉蠟一般為合成的聚乙烯蠟或聚丙烯蠟，分散于UV油墨中，固化成膜時因其對油墨體系的不相容性，游離浮于固化膜表面，形成亞光效果。在無機消光方面，UV油墨基本不含揮發性組分，油墨層體積不會有較大減小，無機粒子難以暴露在油墨層表面。常采用的做法是在配方中添加適量的低毒惰性溶劑，以增加固化時的油墨層體積收縮率，使無機消光粉暴露于固化油墨層的表面。低聚物對消光效果也有影響，經驗表明，氣相二氧化硅用作消光劑添加到完全不含低聚物的乙氧基化多官能團活性稀釋劑中，印刷油墨固化后，可表現出良好的磨砂效果。但添加環氧丙烯酸酯后，亞光磨砂效果卻消失了，這可能和低聚物的固化收縮率有關。另外，環氧丙烯酸酯固化速率快，抗氧阻聚性能優異，表面固化完全，易形成高光澤度膜面。聚氨酯類丙烯酸酯和聚酯類丙烯酸酯的固化速率相對較低，也容易受到氧阻聚干擾，油墨層的內層固化較好，而油墨層的表面常常固化不理想，容易受到油墨內少量揮發性成分的擾動，導致表面微觀平整度下降。氧分子在油墨表面作用，產生較多羥基，導致表面結構趨于極性化，使環境中的灰塵容易黏附于其表面。這些因素都可能導致固化后油墨光澤度降低，但光澤度的降低幅度不大。以此獲得令人滿意的亞光效果，恐怕難以實現。對完全不含外加消光材料的UV油墨，還可以通過一種特殊的二次固化方式，獲得亞光甚至極具裝飾特色的皺紋表面。

UV油墨的耐抗性能包括對稀酸、稀堿及有機溶劑的耐受能力，可以從油墨層的溶解和溶脹兩方面評價，它反映油墨層對酸、堿和溶劑破壞的耐受性能。通常用棉球蘸取溶劑對油墨層進行雙向擦拭，以油墨層被擦穿見基材時的擦拭次數作為耐溶劑性能的評價指標；也可以用溶劑溶脹法表征，以固定溶脹時間內膜層增重率作為評價指標。

UV油墨固化后最終形成高度交聯網絡，一般不會出現油墨層大量溶解，只可能是油墨層內小部分未交聯成分被溶出。因此，通常UV油墨的凝膠指數可達到90%以上。固化后油墨層長時間浸泡在某些溶劑中，常常出現溶脹問題。如果配方中低聚物和活性稀釋劑帶有較多羧基等酸性基團，則固化后的油墨層對堿性溶劑的耐溶解性能下降。提高固化交聯度可增強油墨層的耐溶劑能力。因此，適當添加多官能度丙烯酸酯活性稀釋劑，可基本滿足油墨層耐溶劑性能的要求。

耐溶劑性與UV油墨交聯密度關系密切，交聯密度越大，耐溶劑性越強。因此，提高UV油墨的交聯密度是改善油墨耐溶劑性的有效途徑。此外，耐溶劑性還與UV油墨的表面狀況有關系，表面固化越完全，耐溶劑性越好。如果UV油墨表面有蠟粉等阻隔成分，耐溶劑性也會增強。

一般裝飾性UV油墨無需考慮熱穩定性問題，但如用于發熱電器裝置或受熱器件印刷，則需考慮其長期耐熱性。由于UV油墨較高的交聯度，熱穩定性一般高于溶劑型或熱固化油墨，采用多官能度丙烯酸酯活性稀釋劑，可提高油墨的熱穩定性。低聚物分子中具有芳環結構，可增強耐熱性，雙酚A環氧丙烯酸酯樹脂固化膜的耐熱性良好，該固化膜于120℃下經過200h，紅外吸收光譜、物理性能及光學指標均無明顯變化。酚醛環氧丙烯酸酯樹脂含有更高的芳環比例，固化膜的耐熱性能更優。