第二節　水性光固化涂料的構成

水性光固化涂料的組成主要包括水性光敏樹脂（或低聚物）、水性光引發劑及各種助劑（如分散穩定劑、潤濕劑、流平劑和填料等）。其中，最重要的是水性光敏樹脂（或低聚物），它對固化膜的硬度、柔韌性、附著力和耐磨性等性能起著至關重要的作用。從結構上看，在水性光敏樹脂的結構上必須含有可光聚合的基團，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基等。由于丙烯酰氧基固化速率最快，水性低聚物主要為各類丙烯酸樹脂。水性光敏樹脂的分子鏈上應含有一定數量的親水基團，如羧基、羥基、胺基、季銨基、醚基和酰胺基等。目前水性光敏樹脂（或低聚物）的制備，大多數采用在原有油性光敏樹脂（或低聚物）中引入親水基團，如羧基、季銨基和聚乙二醇，使油性光敏樹脂（或低聚物）轉變為水性光敏樹脂（或低聚物）。

一、水性光敏樹脂（或低聚物）

光敏樹脂（或低聚物）是水性光固化涂料體系最重要的主體組分，它決定著固化膜的硬度、柔韌性、黏附性、耐磨性、耐水性和耐腐蝕性等理化性能。另外，光敏樹脂（或低聚物）的結構對光固化的速度有很大的影響。自由基型光固化的水性光敏樹脂，要求其主體樹脂的分子鏈上必須帶有不飽和基團，其分子鏈結構上均含有CC不飽和雙鍵。在紫外光輻照下分子中的不飽和基團互相交聯，涂層由液態變成固態。通常采用引入丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基醚或烯丙基的方法，使合成樹脂具有不飽和光敏基團，從而可以在合適的條件下進行光固化反應。丙烯酸酯由于其反應活性高而經常被使用。對于自由基型的光固化體系，一般各種官能團的反應活性從低到高順序為：乙烯基醚<烯丙基<甲基丙烯酸基<丙烯酸基。

水性光固化涂料的光敏樹脂需具有一定的親水性，必須引入一定的親水基團或鏈段，如羧基、磺酸基、叔胺基等親水基團或氧化丙烯鏈段等。近年來對水性光敏樹脂的研究非常活躍，大致有如下幾類。

（一）水性不飽和聚酯（WR-UPE）

不飽和聚酯是在傳統的多元醇和多元羧酸縮聚反應得到不飽和聚酯的基礎上，引入一定量的親水基團，如聚乙二醇、酸酐等，從而使之具有水溶性。目前，使用較多的有聚乙二醇、偏苯三酸酐或均苯四酸等。離子型水性光固化不飽和聚酯，通過偏苯三酸酐/二元酸與二元醇縮合得到主鏈，以三羥甲基丙烷二烯丙基醚為光固化基團，側鏈—COOH用有機胺中和成鹽使之具有親水性。例如使用偏苯三酸酐/四氫化鄰苯二甲酸（摩爾比為60∶40），一縮二乙二醇、丙二醇與乙二醇為等摩爾比，制備的水性不飽和聚酯具有很好的拉伸強度、合適的黏度和較好的耐候性。

非離子自乳化型不飽和聚酯，利用二元醇和聚乙二醇與馬來酸酐反應，得到大分子二元酸，再與三羥甲基丙烷二烯丙基醚進行酯化反應制備。該方法通過聚乙二醇賦予樹脂親水性。用二元醇與馬來酸酐反應，再與三羥甲基丙烷二烯丙基醚進行酯化反應制備得到聚酯A；聚乙二醇與馬來酸酐反應，再與三羥甲基丙烷二烯丙基醚進行酯化反應制備得到聚酯B。不飽和聚酯A和B的通式如圖4.1。

在上述體系中，聚酯B用作反應型高分子乳化劑，可以克服外加乳化劑對光固化膜性能的影響。聚酯B也可以單獨應用，但其耐水性較差。聚酯A的作用是提高交聯密度，改善固化膜的性能。通過調節聚酯A和聚酯B的比例，可以得到既有一定水分散穩定性，又有良好性能的光固化體系。上述體系可以通過二步法合成。具體方法如下：首先將2mol的馬來酸酐與1mol的二元醇和聚乙二元醇混合物反應，然后再與2mol的三羥甲基丙烷二烯丙基醚反應。

通過使用亞甲基丁二酸制備生物基不飽和聚酯：含有雙鍵的二元酸——亞甲基丁二酸分別與乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇于160℃，在催化劑對甲苯磺酸的作用下經酯化-縮聚制備水性光固化不飽和聚酯，但制備的樹脂耐水性和耐溶劑性較差。合成路線如圖4.2。

水性光固化不飽和聚酯涂料的固化速度相對較慢，綜合性能不及其他水性光固化涂料，所以較多地應用于中低檔涂飾，如木器涂飾等。

（二）水性聚氨酯丙烯酸酯類

水性低聚物中研究最多的是水性聚氨酯丙烯酸酯，主要通過聚乙二醇引入非離子型親水鏈段或用二羥甲基丙酸（DMPA）引入羧基，得到離子型水溶性低聚物。由于水性聚氨酯丙烯酸酯柔韌性好，具有較高的耐沖擊和拉伸強度，能提供較好的耐磨性和抗沖擊性，綜合性能優越。目前商品化的水性低聚物大多數是水性聚氨酯丙烯酸酯類型。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）類的光固化體系，因其具有良好的耐磨性、耐化學性、耐低溫性和良好的柔韌性等特點而備受關注。以水為分散介質的水性聚氨酯光固化體系除了具有上述特點外，還因其環保性而成為目前研究和開發最活躍的體系之一。水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的合成，一般用二異氰酸酯［甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等］與二元醇（聚乙二醇、聚丙二醇等）反應，使用小分子二元醇和二羥甲基丙酸（DMPA）進行擴鏈，再加入羥基丙烯酸酯進行封端，最后用有機胺進行中和乳化成鹽，得到水性聚氨酯丙烯酸酯。其合成路線如圖4.3。

國外一研究團隊，分別采用5種不同分子量的聚乙二醇與異氰酸酯基反應合成了以聚氧乙烯基為末端基的聚乙二醇改性聚氨酯丙烯酸酯（PMUA）。結果發現，隨著PMUA的聚氧乙烯鏈段長度的增加，乳液的熱穩定性和光固化膜的機械性能得到很大提高。水性聚氨酯丙烯酸酯分為芳香族和脂肪族。以甲苯二異氰酸酯（TDI）為原料制備的水性聚氨酯丙烯酸酯是芳香族類型。由于TDI在長期使用過程中會出現黃變，以非黃變的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）代替TDI，以提高水性光固化涂料的使用性能。可采用不同原料合成芳香族和脂肪族兩大類水性光敏樹脂，芳香族水性光敏樹脂可采用分步法和一步法兩種合成方法。分步法用聚乙二醇（PEG）和甲苯二異氰酸酯（TDI）合成預聚體Ⅰ，然后用預聚體Ⅰ和多功能團羧酸及二元醇反應合成預聚體Ⅱ，再通過多功能團丙烯酸酯引入不飽和雙鍵合成低聚物，經中和乳化后得到水性光固化芳香族聚氨酯丙烯酸酯（UV-WPUA）涂料樹脂；一步法往PEG、多功能團羧酸和二元醇的混合體系中滴加TDI合成預聚體，然后通過多功能團丙烯酸酯引入不飽和雙鍵合成低聚物，經中和乳化后得到UV-WPUA涂料樹脂；脂肪族水性光敏樹脂采用分步法合成。首先，用PEG和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）合成預聚體Ⅰ，然后用預聚體Ⅰ和多功能團羧酸及二元醇反應合成預聚體Ⅱ，再通過多功能團丙烯酸酯引入不飽和雙鍵合成低聚物，經中和乳化后得到UV-WPUA涂料樹脂。自乳化非離子型的PUA通過醚鍵賦予樹脂親水性。常在光敏樹脂的主體結構中引入聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃二醇，以達到親水的目的。其合成路線如圖4.4。

PEG改性PUA（PMUA）自乳化體系的PEG分子量，對乳液的穩定性和固化膜的性能有很大的影響。用分子量分別為2000、4000和6000的PEG所得的PMUA2000、PMUA4000和PMUA6000乳液都有很好的熱穩定性，但其固化膜比較脆。隨著PEG/HEMA值的增高，PΜUA乳液的黏度下降，粒徑減小，同時固化膜的拉伸強度降低。

（三）水性聚酯丙烯酸酯

聚酯丙烯酸酯通常由端羥基聚酯與丙烯酸酯化，或由端羧基聚酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應而得，部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐與二元醇反應，制得帶有羧基的端羥基聚酯，再與丙烯酸反應，得到帶羧基的聚酯丙烯酸樹脂，經有機胺中和成羧酸銨鹽，成為水性聚酯丙烯酸低聚物。該低聚物黏度較低、柔韌性好、色澤低、性價比高，常用于UV上光油、PVC罩光等涂料中。以季戊四醇、鄰苯二甲酸酐和丙烯酸-β-羥乙酯合成了聚酯丙烯酸酯，然后減壓蒸除甲苯，以N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺為中和劑，加水稀釋，制得穩定性較好的光固化水性聚酯丙烯酸酯溶液，制備過程如圖4.5。

（四）水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯

丙烯酸酯化聚丙烯酸酯一般可用丙烯酸與各種丙烯酸酯共聚引入羧基、羥基或環氧基，以便進一步引入丙烯酰氧基，獲得光聚合活性。水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯具有價廉易制備、涂膜豐滿、光澤好、附著力好、耐黃變和耐候性好等特點。水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯體系，多數采用丙烯酸共聚引入親水性羧基，用甲基丙烯酸羥乙酯或（甲基）丙烯酸縮水甘油酯共聚引入羥基或環氧基，以便進一步引入丙烯酰基團，如圖4.6，制得水性丙烯酸酯化聚丙烯酸酯樹脂。

通過用TDI和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）的半加成物，對丙烯酸樹脂進行接枝，制備可自乳化的樹脂，合成路線如圖4.7。

通過丙烯酸或甲基丙烯酸聚合反應對聚乙烯醇部分改性，可以得到帶有（甲基）丙烯酸酯或者丙烯酰胺基團的水溶性聚合物。這種聚合物的水溶液，經紫外光固化在數秒內交聯形成透明的網絡狀結構，可以用作隱形眼鏡。

（五）水性環氧丙烯酸酯

環氧樹脂分子結構中含有獨特的環氧基、羥基、醚鍵等活性基團和極性基團，使其固化物具有附著力高、電絕緣性好、耐化學品腐蝕等特點，廣泛應用于金屬防腐蝕涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌縫材料和膠黏劑等工業領域。常用的環氧樹脂難溶于水，易溶于有機溶劑，而有機溶劑往往價格較高，且具有揮發性，容易對環境造成污染。與溶劑型環氧涂料相比，水性環氧涂料的VOCs含量低、氣味較小、使用安全、可用水清洗，并兼有溶劑型環氧涂料良好的耐化學性、附著性、機械性能、物理性能、電器絕緣性以及低污染、施工簡便、價格便宜等優點。隨著世界各國對環境保護的日益重視，研發不含有揮發性有機化合物（VOCs）的環保型水性環氧樹脂涂料，已經成為涂料工業新的發展趨勢。

環氧丙烯酸樹脂具有價格低、固化膜硬度高、附著力好、光澤度高和耐化學性好等優點，因而受到青睞，所以這方面的研究也比較多。水性環氧丙烯酸酯樹脂是先用環氧樹脂和丙烯酸反應得到環氧丙烯酸酯，再利用環氧丙烯酸中的羥基和酸酐反應（如順酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、苯酐、琥珀酐和四氫苯酐等）引入—COOH作為親水基團，再用堿中和得到水性環氧丙烯酸酯樹脂，合成過程如圖4.8。

采用環氧丙烯酸樹脂與偏苯三酸酐合成不同羧基含量的水溶性光敏樹脂，樹脂的水溶性隨羧基含量增加而提高，其光固化速率隨中和程度的提高而加快，隨偏苯三酸酐含量的增加反而減慢。

（六）超支化類聚合物

超支化類聚合物具有高官能度、球形對稱三維結構、分子內和分子間不發生纏結等特點，不僅反應活性高、黏度低，而且可通過對其端基官能團進行改性，引入不飽和基團和親水基團，可用于制備水性光固化涂料。通過端羥基超支化聚酯的羥基官能團引入可聚合雙鍵和親水羧基基團，制備水性光固化超支化樹脂。

以羥基為官能團的超支化脂肪族聚酯Boltorn及以Boltorn為基礎的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分散體（WHPUDs），其水分散體的表面張力隨著TEA/COOH摩爾比和中和程度的增加而下降，合成路線如圖4.9。通過端羧基超支化聚酯的羧基官能團，由甲基丙烯酸縮水甘油醚（GMA）引入可聚合雙鍵，制備水性超支化光敏樹脂。利用酸酐與羥基，環氧基與羧基的交替開環聚合反應合成末端富含羥基和羧基的聚酯大分子。通過與甲基丙烯酸縮水甘油酯的進一步反應，并加入三乙胺中和，制備末端帶有不同比例羧基和氨基的超支化聚酯，其合成路線如圖4.10，可用于水性光固化涂料體系。

二、水性光引發劑

隨著水性光固化涂料的迅速發展，從20世紀80年代開始，人們合成了一系列新型水性光引發劑。由于溶劑型引發劑需要借助乳化劑或少量單體才能分散到水中，溶劑型引發劑和水性光敏樹脂存在著相容性差的問題，影響成膜性能和引發效率。為了解決這一問題，在溶劑型引發劑分子上引入陰/陽離子基團或親水性非離子鏈段，使之具有親水性，從而可溶于或分散于水中。然而，研究發現：僅通過簡單的磺化、羧酸化或季胺化來增加引發劑的水溶性，即將羧基、磺酸基或季銨基連在苯環上，則無論是直接相連還是以亞甲基與苯環相連都不可避免地會降低分子的活性，從而使光引發劑失效。因此通常以—O—CH₂—作為隔離基團，使其基本保持其母體光引發劑的引發效率。按照引發機理，水性光引發劑主要分為裂解型和奪氫型兩類。

（一）水性裂解型光引發劑

裂解型光引發劑（NorrichⅠ型）主要有安息香衍生物和苯乙酮衍生物兩類，它們在紫外光輻照下發生化學鍵斷裂，產生自由基，其特征是自由基為苯甲酰或取代苯甲酰。安息香衍生物類受氧的影響很大，而且耐熱分解性差，因而限制了其使用范圍。苯乙酮類光引發劑為了提高其水溶性或水分散性，主要引進了一個側鏈基到α，α'-二甲基-2-羥基苯乙酮的苯基上，以增加它的親水性或表面活性劑的特征，其結構特點如圖4.11。

（二）水性奪氫型光引發劑

奪氫型光引發劑（NorrichⅡ型）主要有二苯甲酮類、二苯乙二酮類衍生物、蒽醌類和硫雜蒽酮類。其光引發機理涉及雙分子奪氫反應，一般機理如圖4.12。

二苯甲酮類化合物是近年來研究最廣泛的水溶性光引發劑，不同的溶解基團接到二苯甲酮分子上對光化學性質、反應速率、量子產率等均有影響。它可分為三類：陰離子型、陽離子型和非離子型。陰離子化合物，如：二苯酮-4-磺酸鈉鹽、二苯酮-3，3-雙磺酸鈉鹽；陽離子化合物，如：二苯酮-4-三甲基氯化銨；非離子化合物：這一類化合物的制備是在二苯酮的苯環上引入非離子長鏈乙氧醚基，使其變成水溶性。水性二苯甲酮通式如圖4.13。

二苯乙二酮水性光引發劑通常與叔胺共同引發，但與水性二苯甲酮化合物相比，引發效率較低。已經開發和應用的二苯乙二酮水性光引發劑結構如圖4.14。

水性硫雜蒽酮光引發劑是目前主要研究方向之一。其在370～385nm間有很強的吸收能力，且邊值可延至450nm附近。該類化合物水溶性很好，適合于水相光聚合系統，具有較高活性，尤其是在波長相對長的紫外光輻照下更具功效。這一類化合物的通式如圖4.15。

對于水溶性的光固化體系，有必要使用水溶性光引發劑（WSP）。值得注意的是，目前水性光固化涂料配方中所用的光引發劑并非都是水溶性的。對于乳化分散體系或懸浮分散體系仍然使用某些傳統的光引發劑，例如常用的Darocur1173、Iragcure184、Darocur953、Iragcure651等，也有可能達到與樹脂相容的目的。出于價格和相容性的考慮，目前在配方上得到廣泛應用的水溶性引發劑種類不多，仍以芳酮類WSP及Darocur2959等α-羥烷基苯基酮占絕大多數。

三、助劑

助劑可以改善涂料與涂膜性能，增加紫外光敏感性，降低施工難度，是涂料中不可缺少的組分。助劑的用量雖然很少，但對涂料和涂膜性能的提高和改善能起到十分關鍵的作用。使用涂料助劑，只要配比恰當，并不明顯提高涂料成本，卻能大幅度提高涂料和涂膜質量，主要包括：①改善涂料的施工性能；②改善涂料的儲存性能，如防止膠凝、發霉等；③改善涂料的加工性能，如防止施工流掛，使涂料適用于噴涂、輥涂等；④促進涂料紫外光固化；⑤提高涂膜性能，如增加光澤、防止老化、提高附著力；⑥賦予涂料特殊的性能，如抗靜電、防霉、阻燃、防污等。涂料助劑在涂料成膜后，大多數作為涂膜中的一個組分而在涂膜中存在，少數則揮發進入大氣。因此在光固化過程中，應盡量選用能參與光固化反應的助劑，一些普通助劑因不參與光固化反應而留在固化膜中，可能帶來針孔、反粘等弊病。涂料助劑有多種，如消泡劑、流平劑、分散劑、防霉劑等，以下簡單介紹相對較為重要的消泡劑和流平劑。

（一）消泡劑

由于水性光固化體系中表面活性劑或類表面活性劑的存在，其運輸或分散過程中很容易產生泡沫。為得到較好的表面涂裝效果，消泡劑一般是水性光固化體系必選助劑。消泡劑的作用可以分兩個含義來理解：一是抑制泡沫的產生；二是將已經產生的泡沫消除。消泡劑的化學結構和性質不同，泡沫體系不同，破壞泡沫穩定性的機理也不同。一種是通過降低液體膜的表面黏度，提高液體膜的上浮排液速度；一種是降低液體膜在消泡劑鋪展處的表面張力，液膜內的液體向高表面張力處牽引，導致液膜迅速變薄或破裂。消泡劑不管以何種方式破壞泡沫的穩定性，首先必須自發進入液體膜內并在界面上鋪展、分散，才能改變液體的界面能，最終導致膜的破裂。

目前，市場上消泡劑的品類繁多，性能各異。按組成可分為：聚醚型、有機硅型、非有機硅型和硅醚改性型。無論哪種消泡劑，均應具備：①消泡能力強，用量少；②表面張力小；③不影響體系的性質；④滲透性和擴散性好；⑤化學性質穩定；⑥在體系中溶解性低；⑦無生理活性，安全性高。但實際上，每種消泡劑都具有一定的適用性，實際使用時根據要求選取即可。聚醚型消泡劑是近些年被廣泛研究和應用的一類消泡劑。以環氧丙烷、環氧乙烷開環聚合而制得的一種性能良好的水溶性非離子表面活性劑，與水接觸時，醚鍵中的氧原子能夠與水中的氫原子以氫鍵結合，分子鏈呈曲折形，疏水基團置于分子內側，鏈的周圍變得容易與水結合。水性消泡劑也是在傳統消泡劑基礎上發展出來的，消泡機理相同。通過對結構性能的調整，更適合應用于水性光固化體系。

（二）流平劑

流平劑是一種常用的涂料助劑。它能促使涂料在成膜過程中形成一個光滑、平整、均勻的涂膜；可以有效降低涂飾液表面張力，提高其流平性和均勻性。不同涂料所用的流平劑種類不盡相同。流平劑根據作用機理大致分為兩大類：一類是調整漆膜黏度和流平時間，這類流平劑大多是一些高沸點的有機溶劑或其混合物，如異佛爾酮、二丙酮醇等；另一類是調整漆膜表面性質，一般人們所說的流平劑大多是指這一類流平劑。這類流平劑通過有限的相容性遷移至涂膜表面，影響涂膜界面張力等表面性質，使涂膜獲得良好的流平性。根據化學結構的不同，這類流平劑目前主要有三大類：丙烯酸酯類、有機硅類和氟碳化合物類。

（1）丙烯酸酯類流平劑

包括純丙烯酸酯類流平劑和改性丙烯酸酯類流平劑。

純丙烯酸酯類流平劑包括傳統的非反應性丙烯酸酯類流平劑和新型含官能團的反應性丙烯酸酯類流平劑。這是一類分子量不等的丙烯酸酯均聚物或共聚物，這類流平劑僅輕微降低涂料的表面張力，但能夠平衡漆膜表面張力差異，獲得真正平整、類似鏡面的涂膜表面。如果分子量足夠高，這類流平劑還具有脫氣和消泡的作用。傳統的非反應性丙烯酸酯類流平劑的缺點是高分子量產品可能會在涂膜中產生霧影，低分子量產品又有可能降低涂膜表面硬度。而含官能團的反應性丙烯酸酯類流平劑能很好地解決這一矛盾，在提供良好流平性的同時，不會產生霧影，也不降低表面硬度，有時還會提高表面硬度。

改性丙烯酸酯類流平劑的主要品種為氟改性丙烯酸酯類流平劑和磷酸酯改性丙烯酸酯類流平劑。與純丙烯酸酯類流平劑不同，改性丙烯酸酯類流平劑可以顯著降低涂料的表面張力，因此具有流平性的同時具有良好的基材潤濕性。

（2）有機硅類流平劑

有機硅類流平劑有兩個顯著特性：一是可以顯著降低涂料的表面張力，提高涂料的基材潤濕能力和涂膜的流動性，消除旋渦從而防止發花。降低表面張力的能力取決于其化學結構。另一個顯著特性是能改善涂層的平滑性、抗劃傷性和抗粘連性。這類流平劑的缺點是存在穩定泡沫、影響層間附著力的傾向。目前主要有三類：聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、有機改性聚硅氧烷，以有機改性聚硅氧烷最為重要，純聚二甲基硅氧烷由于與涂料體系的相容性差，現已很少使用。

（3）氟碳化合物類流平劑

氟碳化合物類流平劑的特點是高效，但價格高，一般在丙烯酸酯類流平劑和有機硅類流平劑難以發揮作用的時候使用，然而也存在穩定泡沫、影響層間附著力的傾向。

在實際施工過程中，由于流平性不好，刷涂時會出現刷痕，輥涂時會產生輥痕，噴涂時出現橘皮，在干燥過程中相伴出現縮孔、針孔、流掛等現象，都稱之為流平性不良，這些現象的產生降低了涂料的裝飾和保護功能。

影響涂料流平性的因素很多，如涂料的表面張力、濕膜厚度和表面張力梯度、涂料的流變性、施工工藝和環境等，其中最重要的因素是涂料的表面張力，以及成膜過程中濕膜產生的表面張力梯度和濕膜表層的表面張力均勻化。改善涂料的流平性需要考慮調整配方和加入合適的助劑，使涂料具有合適的表面張力，并降低表面張力梯度。