第四節(jié)　智能涂料

智能涂料是可以感應(yīng)外界環(huán)境的變化，并以可控的方式做出相應(yīng)的響應(yīng)，同時(shí)保持涂層有效完整性的涂料，這種變化可以是光、pH、生物因素、溫度、壓力等。涂層材料對環(huán)境變化做出的響應(yīng)并不都是可逆地從一種狀態(tài)切換到另一種狀態(tài)，例如因某些刺激引起的抗菌、自我修復(fù)等行為就是單向的，正是這些單向的響應(yīng)賦予涂料獨(dú)特的智能特性。隨著UV技術(shù)和智能材料研究的不斷深入，許多新型UV固化智能涂料被研發(fā)并投入使用。

一、UV固化防霧涂料

空氣中總是有一定量的水蒸氣存在，一旦具有一定分壓的水蒸氣冷卻到其露點(diǎn)時(shí)，水蒸氣便達(dá)到飽和并冷卻析出小水珠，小水珠黏附在透明基材表面就會出現(xiàn)露水。水滴可以對光產(chǎn)生折射和散射作用，使透明材料變得模糊，最終導(dǎo)致霧化問題。露水本身是無害的，但由于透明度和能見度下降，會對透明固體材料，如鏡面、光學(xué)器件、農(nóng)業(yè)透明塑料薄膜、太陽能電池的半透明面板等，造成嚴(yán)重的影響。如果是低溫環(huán)境，生成的水滴會進(jìn)一步降溫結(jié)冰，會對室外的設(shè)備造成重量的急劇增加，更嚴(yán)重時(shí)會使得輸電線纜因?yàn)檫^重而斷裂，造成惡劣影響。

霧化現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可以簡單地分為兩個(gè)方面：一是水汽和溫差的存在，只有當(dāng)基材表面的溫度低于一定濕度的水汽露點(diǎn)時(shí)，空氣中的水汽才能冷凝成水滴；二是基材表面的潤濕性質(zhì)，從物理化學(xué)角度分析，霧化產(chǎn)生與否取決于氣-液-固三相之間的表面張力，通過分析固-液間的接觸角可以判斷基材表面的潤濕性質(zhì)。

為了避免透明材料的霧化現(xiàn)象，近幾十年來人們探索了多種方法。其中常見的方法有加熱材料、提高材料表面空氣流速、使用防霧涂料等。加熱法可以使材料的溫度保持在露點(diǎn)以上，防止水蒸氣凝結(jié)，防霧效果優(yōu)異，但這種防霧方法能耗高。提高空氣流速會導(dǎo)致材料表面的濕度下降，從而增加水分的蒸發(fā)，但這種方法也存在能耗高的問題。所以，防霧涂料是最受人們關(guān)注的，因?yàn)樗划a(chǎn)生能耗且容易實(shí)施。

防霧涂料可分為兩大類：一類是超親水防霧涂料；另一類是超疏水防霧涂料。超親水防霧涂料分子帶有高表面能的強(qiáng)親水基團(tuán)，這些基團(tuán)是能形成氫鍵或者離子的基團(tuán)。能形成氫鍵的基團(tuán)至少含有一個(gè)直接鍵合在雜原子上的氫，如羥基、氨基、羧基、砜基、磷酸等；能形成離子基團(tuán)的基團(tuán)至少帶有一個(gè)正或負(fù)電荷，它可以水合分子形式存在，如羧酸根基團(tuán)、磺酸根基團(tuán)、磷酸根基團(tuán)、氨基等。超親水涂料能使基材表面能增高，降低基材表面對水的接觸角（達(dá)20°～30°），使凝聚在表面上的小水滴不形成微小的水珠，而是在表面鋪展開形成薄膜，減少光線的漫射，從而保證了材料的透明度，達(dá)到防霧目的［圖3.5（a）］。而超疏水涂料的分子中含有大量低表面能的硅、氟等原子基團(tuán)，可增大材料對水的接觸角（100°～120°），使水汽冷凝生成的小水珠不能吸附在基材上，而是形成水滴，水滴在其自身重力的作用下滑落，達(dá)到防霧的目的［圖3.5（b）］。

（一）超親水防霧涂料

以丙烯酸、異佛爾酮二異氰酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）、羥乙基丙烯酸酯、3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基丙烯酸酯為單體合成一種親水性丙烯酸酯聚合物，再以四乙基硅酸鹽（TEOS）為交聯(lián)劑，就形成了防霧涂料的預(yù)聚體。最后將預(yù)聚體與交聯(lián)劑和光引發(fā)劑混合，就制備成了一種丙烯酸酯基紫外/熱雙固化防霧涂料。由于該涂料固化過程中Si—O—Si鍵容易遷移到涂層表面形成致密的Si—O—Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使涂層具有優(yōu)異的耐水性和力學(xué)性能。研究者們還研究了交聯(lián)劑TEOS和AMPS的用量對防霧涂料性能的影響，當(dāng)AMPS含量從2%增加到10%時(shí)，涂層親水性增加，吸水率也增加（達(dá)到18.2%），使得涂層的耐水性較差。當(dāng)TEOS含量由1.83%增加到9.17%時(shí)，涂層的硬度、親水性、耐水性均有所提高，但透明度有所下降。經(jīng)過多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比，得出當(dāng)AMPS用量為6%～8%，TEOS用量為5.5%時(shí)制備的防霧涂料的防霧性能和力學(xué)性能最佳。

再如，以2-甲基丙烯酸乙酯三甲基氯化銨（DMC）和三甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）為親水性單體和交聯(lián)劑，通過化學(xué)接枝改性法制備了一種UV固化超親水性丙烯酸酯涂料。此方法制備的紫外固化超親水聚合物涂層具有高效、簡單的特點(diǎn)（圖3.6）。固化膜具有粗糙的微槽結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出超親水性、良好的透光性和防霧性能。實(shí)驗(yàn)表明，隨DMC和TMPTA質(zhì)量比的減小，涂層的水接觸角先減小后增大。當(dāng)DMC/TMPTA的質(zhì)量比為8/2時(shí)，水接觸角在接近零時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)。它可以涂裝到玻璃、無機(jī)或金屬基板上。

季銨鹽用于控制微生物生產(chǎn)已經(jīng)有半個(gè)多世紀(jì)的歷史，主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、織物處理、洗發(fā)劑和食品等領(lǐng)域。此外，季銨鹽也是一種表面活性劑，含季銨鹽的聚合物具有較好的防霧性能。使用甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEMA）和溴代十四烷為原料合成季銨鹽，可用于制備紫外光固化防霧涂料。防霧涂料經(jīng)過3次間隔24h的重復(fù)防霧測試后，其涂層仍然對復(fù)雜環(huán)境保持很好的防霧性能，而且涂層還具有一定的抗菌性。不過由于長碳鏈季銨鹽存在遷移現(xiàn)象，可以移動到涂層表面，導(dǎo)致固化的涂層硬度不高。根據(jù)這種防霧涂料的特點(diǎn)，它適合用于浴室的鏡子、汽車的擋風(fēng)玻璃、嬰兒房的窗戶等。

（二）超疏水防霧涂料

要使超疏水防霧涂層達(dá)到最佳性能，就要使涂料具有高水接觸角（CA）、低CA滯后和低滑動角。例如，通過可重復(fù)使用的光固化聚合物模具，制備透明的超疏水聚合物薄膜。通過曝光和烘烤工藝制備可溶性光刻膠（PR）模具，該模具具有獨(dú)特的微/納米級結(jié)構(gòu)。然后將聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆在PR模具上，通過UV固化得到具有仿荷葉膜結(jié)構(gòu)的PDMS超疏水膜（圖3.7）。此外，將疏水性納米二氧化硅粉末噴涂到微/納米結(jié)構(gòu)的PDMS表面上，可以進(jìn)一步改善涂層的疏水性。研究結(jié)果表明，該P(yáng)DMS薄膜的水接觸角≥150°，具有優(yōu)異的防霧性能。

同樣地，通過紫外光刻技術(shù)和模板法也成功地設(shè)計(jì)和制備了一種仿生防霧PDMS。首先利用傳統(tǒng)的紫外光刻技術(shù)，用仿生微柱陣列制備模板，并以此制備了PDMS薄膜，最后用二氧化硅（SiO₂）對涂層進(jìn)行化學(xué)改性（圖3.8）。這種PDMS薄膜具有仿生微柱陣列與功能化二氧化硅涂層相結(jié)合的耦合表面結(jié)構(gòu)，具有較高的水接觸角（158°），小于2°的接觸滯后角，具有良好的霧滴恢復(fù)性能（小于13s）。由于仿生PDMS薄膜表面分布有較多的CH₂和CH₃基團(tuán)，顯著提高了涂層的疏水性，而且還降低了其水滴的附著力，這樣就很好地保證了超疏水防霧性能。這種超疏水防霧涂料可以用于太陽能電池板和建筑窗戶等具有一定垂直角度的場合。

目前，除了涂料防霧以外，還可以通過材料表面的晶體生長形成特殊結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到很好的超疏水防霧效果。如采用無氣噴霧與晶體生長相結(jié)合的方法，制備由空心微球和氧化鋅納米棒組成的防霧膜。由于空心微球的保溫效果增強(qiáng)了微納米結(jié)構(gòu)復(fù)合膜在較低溫度下的超疏水性，成功實(shí)現(xiàn)了持久的防霧效果。這些依靠晶體微結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)防霧效果的方法，相比于涂料防霧制備工藝過于復(fù)雜，不適合大面積的涂裝。紫外光（UV）固化防霧涂料是一種新型的綠色防霧涂料，隨著涂料中VOCs（揮發(fā)性有機(jī)化合物）低排放的趨勢，UV固化涂料得到快速的發(fā)展，將成為防霧涂料發(fā)展的主要方向之一。

二、UV固化自愈合涂料

涂料在應(yīng)用過程中由于外界因素的作用，容易出現(xiàn)一些破損缺陷，這些缺陷又常常隱藏在涂料的內(nèi)部而難以發(fā)現(xiàn)，一旦涂料內(nèi)部出現(xiàn)這些缺陷就會造成涂料的不連續(xù)，這極大地縮短了材料的使用壽命，有時(shí)甚至?xí)頌?zāi)難性的后果。因此研究自愈合智能涂料，實(shí)現(xiàn)涂料破損處的自修復(fù)具有重要意義。當(dāng)今涂料科學(xué)的發(fā)展依賴于材料科學(xué)的發(fā)展，自修復(fù)材料技術(shù)的出現(xiàn)帶動了智能涂料的快速發(fā)展。

自愈合材料兩種最常見的設(shè)計(jì)原理是材料愈合劑的釋放和可逆交聯(lián)。前者是在制備涂料時(shí)，將智能釋放系統(tǒng)整合到聚合物基體中，可以獲得具有自愈能力的活性涂層。智能釋放系統(tǒng)是將活性液體試劑如單體、染料、催化劑、腐蝕抑制劑和硬化劑加入微膠囊、中空纖維或通道等中。涂層的活性功能是通過將微容器的智能釋放結(jié)合到聚合物中來實(shí)現(xiàn)的。微容器可通過機(jī)械斷裂釋放、pH控制釋放、離子交換控制釋放或脫附控制釋放等不同機(jī)制來觸發(fā)釋放。已經(jīng)被報(bào)道的自愈合方法有微/納米膠囊法、可逆化學(xué)法、微脈管網(wǎng)絡(luò)法、納米粒子相分離法、原位聚合法、中空纖維（管）法及單體相分離法等，其中以微膠囊與原位聚合法最為簡單，并容易放大實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

由于在大多數(shù)聚合物涂層中的通用性，通過調(diào)整微膠囊尺寸來修復(fù)不同尺寸微裂縫的能力以及對涂層性能的微小影響，微膠囊自修復(fù)系統(tǒng)得到了廣泛應(yīng)用，特別是在UV固化自修復(fù)涂料方面。利用微膠囊法可制備一種基于UV陽離子聚合的二氧化硅（SiO₂）微膠囊自愈系統(tǒng)，該系統(tǒng)是根據(jù)活性愈合體與SiO₂前驅(qū)體溶解度參數(shù)的相似性，采用界面/原位聚合的方法將環(huán)氧樹脂與陽離子光引發(fā)劑包埋在一個(gè)SiO₂微膠囊中。當(dāng)微膠囊破裂時(shí)，形成的微裂紋和擴(kuò)展的微裂紋同時(shí)釋放出環(huán)氧樹脂和光引發(fā)劑來填充新形成的微裂紋，然后在紫外光照射下環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，最后微裂紋實(shí)現(xiàn)自修復(fù)（圖3.9）。SiO₂微膠囊具有良好的耐溶劑性和熱穩(wěn)定性，特別是在模擬空間環(huán)境下具有較強(qiáng)的熱循環(huán)能力。此外，環(huán)氧樹脂在30min內(nèi)的固化效率高達(dá)89%，并且表現(xiàn)出良好的劃痕填充性能，這都表明了SiO₂微膠囊具有優(yōu)異的UV誘導(dǎo)愈合性能。更重要的是，基于UV引發(fā)的陽離子聚合過程不受氧阻聚影響，這就使單個(gè)SiO₂微膠囊涂料在具有高UV輻照和氧原子腐蝕嚴(yán)重的環(huán)境中可以很好地實(shí)現(xiàn)自愈合。

同樣利用微膠囊法原料，可設(shè)計(jì)一種新型的紫外光固化自愈性低聚物（THPU_xC_y）。該低聚物由氫鍵基團(tuán)和光敏單體與三臂多元醇的混合物反應(yīng)而成（圖3.10）。當(dāng)UV固化后的聚合物發(fā)生損傷時(shí)，產(chǎn)生的裂紋會在涂料基體內(nèi)蔓延，這時(shí)在裂紋路徑上的微膠囊破裂，破裂的微膠囊釋放愈合劑，然后通過毛細(xì)作用進(jìn)入裂縫。一旦裂紋平面內(nèi)的愈合劑與嵌入的催化劑接觸，就會引發(fā)化學(xué)反應(yīng)并發(fā)生愈合劑的聚合反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)損傷愈合。

另外，可以進(jìn)一步開發(fā)一種具有雙微膠囊體系的醇酸自愈合環(huán)保涂料。醇酸鹽是一種油性聚酯黏合劑，具有優(yōu)異的耐水性，能很好地附著在金屬基體上。實(shí)驗(yàn)采用的兩種微膠囊分別含有雙酚A縮水甘油醚（EPON 828）和巰基丙酸季戊四醇酯（PETMP）。將這兩種微膠囊分別引入醇酸/甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合物中制備涂層，再通過UV引發(fā)固化交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)涂層在外力作用下破裂時(shí)，微膠囊將愈合劑EPON 828和PETMP釋放到孔隙中，在不受外界干擾的情況下開始自愈反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，EPON828和PETMP的微膠囊化率分別高達(dá)89%和87%，如此高含量的微膠囊可以有效確保涂層愈合時(shí)所需的愈合劑。此外，這種自愈合涂料可以防止或減緩金屬基板的腐蝕，能夠?qū)逄峁┏志玫谋Ｗo(hù)，自愈涂層與原涂層性能無明顯差異，并且微膠囊的加入沒有導(dǎo)致薄膜性能的明顯下降。

用波長為312～577nm的紫外光照射二硫化合物時(shí)，二硫鍵可以在不同分子間交換形成新的化合物，這就意味著二硫鍵不僅可以通過熱交換反應(yīng)自愈，還可以通過光交換反應(yīng)自愈。根據(jù)二硫化合物的光可逆交換反應(yīng)特性，通過紫外光固化技術(shù)可以制備一種可自愈的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物（DSPUAs）。這種低聚物在UV照射下，通過二硫鍵的動態(tài)光交換反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的自愈性能（圖3.11）。隨著預(yù)聚物中二硫基的增加，紫外光固化材料的自愈速度大大提高。此外，這些低聚物與商業(yè)化的紫外光固化材料具有良好的兼容性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

如果設(shè)計(jì)合成一種新型的含咪唑的光固化單體（IM-A），再以IM-A、丙烯酸異冰片酯、2-（2-乙氧基）丙烯酸乙酯和2-羥乙基丙烯酸酯為原料，便可制備光固化自愈聚合物。所得到的樣品拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到3.1MPa，斷裂伸長率為205%，愈合效率達(dá)93%，并且在25～120℃的溫度范圍內(nèi)都可以完全愈合。用該聚合物制成的柔性電子器件，可以在其損壞后自愈并恢復(fù)導(dǎo)電性（圖3.12）。

還可利用“硬核柔性臂結(jié)構(gòu)”設(shè)計(jì)一種可以自愈合的UV固化涂料，以異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、不同分子量的聚碳酸酯二元醇（PCDL）和環(huán)三磷腈為原料合成具有“硬核”和“柔性臂”的兩種系列光固化聚氨酯（PU）。當(dāng)該涂層表面受到損傷時(shí)，通過加熱使鏈間氫鍵斷裂。同時(shí)，隨著溫度的升高，軟段的遷移率增加，使得分子鏈向斷裂界面移動。最后當(dāng)涂層冷卻時(shí)，通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重筑，實(shí)現(xiàn)斷裂面的愈合（圖3.13）。

隨著人民生活水平的提高和環(huán)保意識的增強(qiáng)，以及環(huán)保問題的日益突出，世界各國都加強(qiáng)了環(huán)保法規(guī)的推出和執(zhí)行，光固化涂料作為一種真正的環(huán)保型“綠色”低排放技術(shù)，必將受到越來越多的關(guān)注。目前有很多技術(shù)需求是其他技術(shù)不能解決的，只有光固化涂料才能提供滿意的解決方案，如熱敏基材涂料、快速固化涂料、需要精細(xì)圖案的涂料、表面性質(zhì)增強(qiáng)型的涂料等。可能對光固化涂料應(yīng)用的一個(gè)誤解就是光固化涂料的價(jià)格比較高，盡管涂料本身的價(jià)格相對溶劑型涂料高一些，但是由于光固化涂料極高的固含量，最后落實(shí)到單位涂層的價(jià)格其實(shí)并不高，再加上高的自動化程度、快的固化速度、高的能源利用效率、好的環(huán)保性能和特殊的產(chǎn)品性質(zhì)，綜合評價(jià)光固化涂料，其價(jià)格不但不高，而且還會較大地低于傳統(tǒng)涂料的價(jià)格，這是經(jīng)過工業(yè)化應(yīng)用實(shí)際評測過的。

下一步需要做的工作應(yīng)該是，一方面就目前存在的問題，如固化厚度較低、室外涂料產(chǎn)品性能不夠、光引發(fā)劑殘留具有一定的毒性等，展開基礎(chǔ)研究，從新機(jī)理、新方法和新體系入手來解決；另一方面，要進(jìn)行光固化涂料的推廣，很多領(lǐng)域還是傳統(tǒng)涂料占主導(dǎo)地位，需要對此展開應(yīng)用研究，針對實(shí)際情況制定解決方案，從而真正實(shí)現(xiàn)光固化涂料的“多能”。光固化涂料因其獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢和內(nèi)在的可能性，必將在將來很長一段時(shí)間內(nèi)，取得持續(xù)而快速的發(fā)展。