第1章　緒論

印染廢水指的是以加工棉、麻、化學纖維及混紡產品為主的印染廠排出的廢水,其污染物主要來自預處理階段工序(退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水和絲光廢水)、染色工序(染色廢水)、印花工序(印花廢水和皂液廢水)以及整理工序(整理廢水)。我國印染廢水污染情況嚴重,印染廢水是紡織工業的主要污染源和限制紡織工業環保節能發展的主要阻礙。印染廢水具有有機物含量高、色度大、水質變化范圍大的特點,處理十分困難。印染廢水污染物是指各種纖維材料和加工時使用的染料、漿料、化學藥劑、表面活性劑和各類整理劑等。加工時有超過30%的染料被直接排放^[1],這些染料在水中溶解度較好,混凝脫色率僅為10%~30%^[2]。印染廢水已成為我國目前主要有害、難處理的工業廢水之一^[3,4]。

目前,傳統的印染廢水處理方法有物理法、化學法和生物法^[5]。

物理法主要是吸附法,其原理是利用活性炭、黏土等多孔物質的吸附性能,將吸附劑和印染廢水混合(或使印染廢水通過吸附劑組成的濾床),從而去除印染廢水中的污染物^[6]。吸附法具有投資小、方法簡便、成本低的特點,適合中小型印染廠低濃度印染廢水的處理,缺點是不能去除水中的膠體和疏水性染料,并且染料的性質對吸附效果具有顯著的影響。

化學法主要包括混凝法^[7]、化學氧化法^[8]和電化學法^[9]。混凝法主要有混凝沉淀和混凝氣浮,關鍵在于選擇合適的混凝劑。印染廢水處理中常用的混凝劑主要包括鋁鹽、鐵鹽和鎂鹽,目前包括無機混凝劑、有機混凝劑、復合混凝劑以及生物混凝劑四類。混凝法適用于疏水性染料的去除,對親水性染料的脫色效果差,對有機污染物的去除效果受水質條件影響比較明顯。化學氧化法主要是利用氧化劑(臭氧、氯氧化劑和Fenton試劑)的強氧化能力破壞染料分子中的發色基團,從而使染料失去發色能力。氧化劑中,臭氧對于水溶性染料廢水的脫色效率很高,而且不產生污泥和二次污染,但由于處理過程中的成本較高,對懸浮狀態的有機污染物去除效果較差,適用于污水處理過程中的深度處理。電化學法分類復雜,目前國內在這一領域的研究才剛剛起步,其中對電絮凝法、電氣浮法、電氧化法以及電解法的研究較多。電化學法具有占地少、運行管理簡單、脫色率高等優點,但是在運行過程中存在沉淀生成量和電極材料消耗量較大、運行費用較高的限制^[10]。

研究文獻指出,TiO₂作為光催化劑在紫外線的照射下能產生具有強氧化性的羥基自由基,使有機污染物發生氧化降解^[11]。然而TiO₂光催化劑帶隙能較寬,只能被較短的紫外線激發,同時光生載流子容易重新復合,導致光量子效率很低,從而限制了其廣泛用于工業染料廢水的處理。

TiO₂是一種半導體,通過對它施加一個外加能源(光、電等)可以實現其外層電子軌道電子從受束縛的價帶躍遷到可以自由移動的導帶,同時在價帶留下一個具有氧化作用的空穴,通過這種光生電子和光生空穴的作用,可以實現對系統中有害有機物的降解。TiO₂作為一種有機物降解用催化劑在降解過程中損失量較小,應用成本低;而且它利用的能量為光或低耗能能源;同時TiO₂還具有價格低廉、無毒、不會造成二次污染等優點,因此被認為是能從根本上解決染料污染問題的代表性材料,TiO₂作為有機物降解催化劑的研究越來越受到人們的關注^[12,13]。但是,目前TiO₂催化走向真正的工業化應用仍存在許多困難,包括能源的選擇、粉體材料的負載以及催化效率的提高等問題。因此,如何利用TiO₂實現環境保護和能源節約已成為目前科學界共同面對的課題。

為提高TiO₂光催化活性,實現對包括印染廢水在內的有機污染物的高效完全降解,研究者們利用改性、耦合以及負載等方法來對光催化劑進行處理:改性方式包括金屬或非金屬摻雜^[14]、貴金屬表面沉積^[15]、表面光敏化^[16]、半導體復合^[17]等;耦合方式主要包括微波催化?光催化耦合、超聲波催化?光催化耦合、電催化?光催化耦合等^[18];負載即將TiO₂負載于塊體或者磁性粉體材料上實現回收和重復利用^[19]。

化學的發展使印染工業廢水中的有機污染物種類越來越多,分子結構也逐漸變得復雜,給傳統污水降解帶來巨大挑戰。但是以TiO₂作媒介的催化降解體系卻能夠對各種各樣的染料分子進行降解和去除,對印染工業的發展起到了較好的促進作用^[20]。目前研究人員發現用TiO₂作媒介幾乎可以降解所有的染料分子。潘湛昌等^[21]研究了負載型二氧化鈦光陽極對茜素紅的光電催化降解,結果顯示TiO₂對這種有機染料有較好的降解作用;Yang等^[22]研究了表面修飾TiO₂在紫外線作用下降解橙黃Ⅰ(OⅠ)、橙黃Ⅱ(OⅡ)和橙色G(OG)偶氮染料;李紅^[23]對染料橙黃Ⅱ的降解進行了分析;崔玉民等^[24]對酸性黑染料的催化降解進行了研究。此外,其他科學家還對超聲降解4BS染料^[25]、超聲協同TiO₂光催化降解酸性大紅染料^[26]、酸性大紅GR染料廢水超聲降解^[27]等做了系統的研究,所有的結果都表明TiO₂能夠對這些染料分子進行有效的降解,這主要是因為TiO₂光催化降解時利用了其自身產生的空穴,該空穴具有的強氧化性,在理論上幾乎可以降解所有的有機高分子,因此TiO₂在催化降解有機染料領域的應用潛力非常巨大。