1.3　合成天然氣技術路線

合成天然氣是一個原料豐富、工藝復雜的系統性工程，本節從工藝路線、原料路線和反應器類型三個角度進行歸類，闡述合成天然氣的技術路線，也是甲烷化實現的方式。

1.3.1　按工藝路線分類

合成天然氣技術主要有三種方法，即蒸汽氧氣氣化法、加氫氣化法和催化蒸汽氣化法。按照化學反應步驟的不同，合成天然氣技術可分為直接合成天然氣技術和間接合成天然氣技術。直接合成天然氣技術也被稱為“一步法”合成天然氣技術，如加氫氣化法和催化蒸汽氣化法。間接合成天然氣技術也被稱為“兩步法”合成天然氣技術，如蒸汽氧氣氣化法，第一步指煤氣化過程，第二步指煤氣化產物——合成氣（經變換和凈化調整氫碳比后的凈煤氣）甲烷化的過程。直接合成天然氣技術的優勢在于不需要空分單元，能耗更少，氣化和甲烷化在低溫條件下進行，具有較高的熱效率，主要問題是殘渣中催化劑的分離和催化劑活性的降低，尚處于研發階段；間接合成天然氣技術工藝較為成熟，已實現工業化應用，但熱效率較低。迄今，在役或在建的煤制天然氣工廠均采用間接合成天然氣技術。

（1）直接合成天然氣技術

直接合成天然氣技術主要指加氫氣化制天然氣技術和催化氣化制天然氣技術，原料多以煤炭為主。加氫氣化制天然氣技術利用煤的快速初始加氫活性，以氫氣或富氫氣作為氣化劑。在使用氫氣或富氫氣作為氣化劑的基礎上，催化氣化制天然氣技術是利用鉀鹽（如K₂CO₃）對煤氣化反應的強烈正催化作用開發而來的。加氫氣化工藝主要包括Hygas、HKV、MRS、APS等，催化氣化工藝包括Exxon的催化氣化技術和美國巨點能源公司（Great Point Energy）的Bluegas^TM技術等。

以Bluegas^TM技術為例：將煤粉碎到一定粒度，與催化劑充分混合后進入流化床反應器，在催化劑的作用下與氣化劑水蒸氣等發生反應，生成CH₄、CO、H₂、CO₂、H₂S等。通過旋風分離器除去固體顆粒，經過凈化單元脫除硫化合物，經過氣體分離將甲烷分離，得到產品氣SNG。國內新奧集團也進行了大量的研究，并獲得了國家科技部等單位和部分企業的支持，建成了1t/d的PDU裝置并成功運行，為實現直接煤制天然氣技術的工業化奠定了堅強基礎。

由于催化氣化能效比較高、成本優勢比較大，隨著研究的不斷深入，預計在不久的將來會取得一定的突破。

（2）間接合成天然氣技術

以煤基原料為例，間接合成天然氣過程是通過煤氣化將煤轉化為合成氣（主要含CO和H₂）或含一定量低碳烴的粗合成氣，粗合成氣經水蒸氣變換調整氫碳比（要求摩爾比）、凈化（脫硫、脫碳）后進行甲烷化反應，得到甲烷含量大于94%的SNG。

1.3.2　按原料路線分類

合成天然氣的原料來源包括煤炭、石油焦、石腦油、生物質和固體廢棄物等。煤炭是合成天然氣的主要原料來源，生物質原料也日益成為研究重點，本節重點介紹煤和生物質制備合成天然氣工藝。

（1）煤制天然氣

煤炭資源在全球范圍內儲量豐富且分布較為均衡，是合成天然氣的主要原料。煤炭以塊狀、粉末狀等形式用于加氫氣化和催化氣化直接合成天然氣，但主要以間接法合成天然氣，包括煤氣化后形成的粗合成氣制天然氣、焦爐氣制天然氣和干餾／熱解氣制天然氣，如圖1-2所示。

煤氣化經合成氣制天然氣技術是現代煤制天然氣技術的主流技術，將在第2章予以重點闡述。

焦爐氣制天然氣是以煤焦化副產氣體為原料，經凈化、升溫、脫硫后進入甲烷化反應器，產品氣經處理后得到合格的天然氣。上海華西化工科技有限公司開發了焦爐煤氣等溫甲烷化技術，并成功應用于曲靖市麒麟氣體能源有限公司焦爐氣制LNG項目。

干餾／熱解氣制天然氣是以煤干餾／熱解析出的氣體為原料，經變換、凈化通過甲烷化反應器合成天然氣。Research Triangle Institute（RTI）開發了煤干餾氣制合成氣與電力系統。原料煤被送入熱解爐產生半焦和干餾混合氣，半焦用于發電，干餾氣則送入流化床甲烷化反應器轉化為富甲烷氣，相關試驗數據暫未披露。皮博迪能源（Peabody Energy）等機構也開展了類似研究。

（2）生物質制天然氣

生物質（如秸稈、木材、微藻、污泥、糞便等）相對于煤炭而言是可再生資源。生物質合成天然氣（Bio-SNG）技術是指以生物質為原料，經氣化、甲烷化等工序合成天然氣的技術（圖1-3）。生物質與煤炭在氣化、焦油脫除等環節略有差別，但兩者合成天然氣的工藝總體相似。該技術尤其適用于煤炭和天然氣匱乏區域，且比煤制天然氣具有一大優點，即生物質是一種“碳中和”燃料，利用其制備SNG可以減少CO₂等溫室氣體（greenhouse gas）排放，甚至通過CO₂捕獲和封存技術可使碳平衡達到負值。生物質氣化優選流化床氣化工藝（CFB），因其在生物質進料尺寸、密度、水分、析焦等方面具有更大的適應性。

目前，一些利用木材、微藻、污泥等合成SNG的項目正在建設中，如荷蘭能源研究中心（ECN）800kW（熱功率）中試廠、瑞士保羅·謝爾研究所（PSI）1MW的SNG半商業化工廠、瑞典哥德堡生物質氣化工程（GoBiGas）合成天然氣商業化項目等。

1.3.3　按反應器類型分類

按甲烷化反應器類型，合成天然氣技術可分為固定床技術、流化床技術和漿態床技術等。

（1）固定床合成天然氣技術

固定床技術是合成天然氣的主導技術，代表性的工藝有Lurgi、TREMP^TM、Conoco/BGC、HICOM、Linde、RMP和ICI/Koppers等。

德國Lurgi公司于20世紀60～70年代開發出含有兩個絕熱固定床反應器和段間循環的甲烷化工藝，與Sasol公司在南非薩索爾堡（Sasolburg）合作建造了第一套中試裝置，同時與EL Paso天然氣公司在奧地利施韋夏特（Schwechat）建設了第一套中試裝置。第一套裝置利用Sasol商業化費托合成裝置的側線合成氣進行甲烷化反應，第二套裝置的氣化原料為石腦油。中試試驗耗時1年半，采用兩種甲烷化催化劑，一種是含20%（質量分數）Ni/Al₂O₃的商業催化劑，另一種是BASF公司專門開發的高Ni含量的甲烷化催化劑?；诘谝惶籽b置的試驗成果，大平原廠于1984年在美國北達科他州建成達產。

20世紀70～80年代，丹麥托普索公司（Haldor Tops?e）和兩家德國公司開發了TREMP^TM甲烷化工藝和耐高溫甲烷化催化劑（MCR-2X、MCR4），工藝特征之一是回用甲烷化反應熱生產高壓過熱蒸汽。先后建立了EVA Ⅰ/ADAM Ⅰ和EVA Ⅱ/ADAM Ⅱ兩套裝置，累計運行上萬小時。Haldor Tops?e公司先后推出了首段循環五段甲烷化工藝和二段循環四段甲烷化工藝，前者已應用于新疆慶華煤制天然氣項目，后者為內蒙古匯能煤制天然氣項目和韓國浦項光陽煤制天然氣項目所采用。

20世紀70～80年代，美國康菲公司（Conoco）和英國煤氣公司（BGC）開發了CRG技術（包括CRG催化劑和HICOM甲烷化工藝）。英國Davy公司在20世紀90年代獲得了CRG技術對外許可的專有權，并在HICOM工藝的基礎上開發了Davy甲烷化工藝，為大唐克什克騰、大唐阜新、伊犁新天煤制天然氣項目所采用。此外，固定床合成天然氣技術還包括德國林德公司（Linde）等溫固定床工藝、美國拉爾夫·M.帕森斯公司RMP工藝（無氣體循環、無單獨變換單元的高溫甲烷化工藝）和英國帝國化學公司ICI/Koppers工藝。

（2）流化床合成天然氣技術

與固定床反應器相比，流化床反應器的質量傳遞和熱量傳遞具有較大優勢，反應器內部幾乎等溫，易于控制，適合大規模強放熱非均相催化反應過程，特別是流化床催化劑容易移除、添加和再循環，然而存在催化劑顆粒嚴重磨損和夾帶的缺點。

美國礦業局（Bureau of Mines）于1952年開發了一種固定床甲烷化工藝和兩種流化床甲烷化工藝。1963年起，美國煙煤研究公司（Bituminous Coal Research Inc.）為了生產煤制天然氣開展Bi-Gas項目也開發了一種流化床反應器。與上述兩家流化床工藝相比，德國蒂森煤氣公司和卡爾斯魯厄大學開發的Comflux技術經過了中試和預商業化運行，技術成熟度較高。

Comflux流化床甲烷化工藝在1977年到1981年完成小試，預商業化裝置于1981年建成，反應器直徑1.0m，規模為2000m³/h的SNG，催化劑使用量為1000～3000kg。在該裝置上進行了調整合成氣H₂/CO不同計量比的試驗。但在20世紀80年代中期，因石油價格下跌被迫停止運行。該工藝的最大特點是氣體變換反應和甲烷化反應在流化床反應器內同時進行。

中國市政工程華北設計院、中國科學院過程工程研究所、清華大學、華南理工大學、大唐化工院等單位也開展了流化床甲烷化技術的研究。

與傳統固定床相比，流化床甲烷化反應器雖然具有反應效果好、操作簡單且運行成本較低等優點，但也面臨著一些問題，特別是工程化放大問題，如催化劑夾帶和損耗嚴重、反應溫度不易控制、裝置操作壓力低、反應器造價高等。隨著研究工作的不斷深入和半工業化試驗裝置的建設與運行，上述問題將得到有效解決。從長遠看，流化床甲烷化技術具有較好的發展前景。

（3）漿態床合成天然氣技術

美國的化學系統研究公司（Chem System Inc.）開發了液相漿態床甲烷化工藝。合成氣隨著循環的導熱油一起進入催化液相甲烷化反應器，導熱油可以及時帶走反應熱。反應后的產品氣在液相分離器和產品氣分離器中進行分離。工藝液體經過循環泵和過濾器去除催化劑微粒，然后回到催化液相甲烷化反應器中。該工藝中試裝置反應器直徑為610mm，高為4.5m，催化劑用量為390～1000kg，原料氣處理量為425～1534m³/h，H₂/CO為2.2～9.5。在該中試裝置中進行了300多小時的試驗，結果顯示，CO轉化率較低，且催化劑損失大。

我國太原理工大學和賽鼎工程有限公司合作開發了漿態床甲烷化工藝。漿態床反應器中生成的混合氣體夾帶催化劑和液相組分通過氣液分離器分離，氣相產物通過冷凝、分離生產出合成天然氣，液相產物與儲罐里的新鮮催化劑混合加入漿態床甲烷化反應器中，對新鮮催化劑起到預熱作用。此外，中國海洋石油總公司以及中國科學院山西煤炭化學研究所也在進行漿態床甲烷化技術的研究。

漿態床甲烷化工藝具有很好的傳熱性能，易實現低溫操作，具有較高的選擇性和較大的靈活性，但CO轉化率較低，且催化劑損失大。若能有效提高CO轉化率，且降低催化劑消耗，該技術具有較好的前景。