2.3　其他原料制備合成氣

2.3.1　焦爐氣制備合成氣

焦爐煤氣是焦化企業煉焦過程中產生的副產品，屬于工業排放氣。每煉1t焦炭，約產生400m³的焦爐煤氣。其主要成分是H₂（55%～60%）和CH₄（23%～27%），還有少量的烴類C_mH_n（2%～4%）、CO（5%～8%）和CO₂、N₂，還有H₂S、COS、CS₂、HCN、NH₃、噻吩、硫醇、硫醚、萘、苯和焦油等其他雜質。我國煤炭資源豐富，又是焦炭的主要出口國，利用好焦爐煤氣既節省了資源又減輕了對環境的污染，可謂一舉兩得。

由于操作工藝參數和煉焦配比的不同，焦爐煤氣的組成會有所不同，其中含有一定量的苯、萘、氨、硫化物、焦油和粉塵，以及噻吩和醇醚等有機物雜質，要將焦爐煤氣作為合成天然氣的原料氣，除了需要脫除H₂S、NH₃、萘、苯、焦油外，還需要將COS、CS₂、噻吩、硫醇、硫醚全部脫除，否則后續的催化劑就會中毒失活。因此，焦爐煤氣必須經過環保配套裝置進行處理后才可以作為合成天然氣的原料氣進行進一步處理。通常都是先經過預處理和深度凈化后將焦爐氣再進行甲烷化反應，使其中的CO、CO₂轉化成甲烷。

焦爐煤氣中H₂比重較高，而甲烷化反應為1mol的CO配比3mol的H₂，1mol的CO₂配比4mol的H₂，因此將焦爐煤氣中的碳氫元素直接進行甲烷化會有大量的氫氣剩余，直接回到焦爐中作為回爐煤氣燃燒浪費了熱值，需要增加脫氫工序。因此，在焦爐煤氣通過甲烷化合成天然氣時，為了充分利用焦爐煤氣中的氫氣，向焦爐煤氣補碳后再通過甲烷化制取合成天然氣SNG，既能夠充分利用原料氣的成分，也通過補碳消耗掉過剩的氫氣，既提高產量，又降低能耗，具有一定的經濟效益。

全國有大、中、小型焦化企業2000多家，其中1/3生產能力在鋼鐵聯合體焦化企業，2/3在獨立焦化企業，這部分企業每年副產焦爐氣1000×10⁸m³左右，除回爐加熱自用、民用和生產合成氨或甲醇外，每年放散的焦爐氣也有200×10⁸m³，既污染環境，又造成能源的巨大浪費。

焦爐煤氣的回收利用途徑很多，主要可劃分為燃料用氣、發電用氣、化工用氣幾種。其中燃料用氣主要是為天然氣無法輸送的地區城市供氣管網提供居民用氣。作為發電用氣，主要是替代燃煤進行發電和金屬冶煉等。作為化工用氣主要是利用其生產化肥和甲醇以及合成氨和氫氣等，再以甲醇等為初級產物進一步生產烯烴和芳烴等。近年來，用焦爐煤氣直接制備合成天然氣開辟了焦爐煤氣高效利用的新途徑。相對焦爐煤氣制備甲醇等工藝來說，焦爐煤氣制備合成天然氣更具有原料利用效率高、投資成本低和產品附加值高等優勢，經濟效益顯著且環境污染較小，具有一定的前景。

目前規模化利用焦爐煤氣生產天然氣的技術發展迅速。國內西南化工研究設計院、太原理工大學煤化工研究所、新奧新能科技有限公司、武漢科林精細化工有限公司等都已成功地開發出焦爐煤氣制天然氣的成套工藝技術，但目前在國內仍然處于技術推廣的階段。這些新的焦爐煤氣制天然氣的技術也在不斷開發和獲重大突破，相信在不久的將來會相繼實現工業化。

2.3.2　黃磷尾氣制備合成氣

黃磷尾氣是工業生產黃磷的副產尾氣，理論上每噸成品黃磷將產生2500～3000m³黃磷尾氣，其主要成分為CO，含量約占85%～95%，另外還含有H₂、N₂、CO₂、無機硫、有機硫、CH₄、原料粉塵等。黃磷是重要的化工原料，在生產過程中產生大量含有高濃度CO（>90%，體積分數）的尾氣，是潛在的化工原料氣。但是因為P、S、As、F等雜質凈化困難，未能夠得到有效的利用。以往黃磷尾氣主要用于火炬直接燃燒和熱量回收，容易產生大量的CO₂、SO₂和P₂O₅等物質，不僅造成了資源的大量浪費，也造成了環境的嚴重污染。另外，黃磷尾氣也可用作化工原料氣，即通過除塵和凈化等工序制備合成氣。目前微氧催化氧化等黃磷尾氣深化凈化技術可將黃磷尾氣凈化至各種雜質含量低于0.1mg/m³，可以滿足碳一化工原料氣的要求。

2.3.3　電石氣制備合成氣

以石灰石和焦炭為原料，用電石爐生產電石時，生產每噸電石副產400～450m³的爐氣，常被叫作電石氣，又稱乙炔尾氣。其主要成分是CO、H₂，其中CO含量約占70%～90%，H₂含量約占8%～15%。除此之外，電石氣中還含有少量的N₂、CH₄，及微量的S、P、As、F、HCN、O₂、Cl和C₂H₂、C₂H₄等不飽和烴類，還有一定量的有害雜質灰塵。由于過去缺乏成熟可靠的尾氣凈化分離技術，每年有大量的電石尾氣被用作低附加值的工業燃料或放空燒掉，這樣增加了CO₂的排放量，既對資源造成了浪費，又對環境造成了污染。

電石氣中CO含量高達90%，因此要將大量的CO轉換為H₂和CO₂，需要進行變換。電石尾氣中得到的富CO和高濃度H₂混合后，經過保護床深度凈化將氣體中的H₂S、COS、CS₂、HCl和羥基金屬等進一步脫除，得到合格的合成氣作為原料氣，經過變換后可以制得天然氣。

2.3.4　鋼鐵廠廢氣制備合成氣

鋼鐵廠的廢氣也可作為合成天然氣的原料氣，其組成主要是CO、CO₂、N₂、H₂等，其中轉爐氣和高爐氣的組成略有不同。轉爐氣的H₂含量較高，約占60%，CO₂占20%左右。高爐氣的CO含量近30%，CO₂含量在10%左右。但是無論是高爐氣還是轉爐氣，熱值均不高，且氮氣含量太高，因此如果使用，均需要投入大量的設備，能耗較大。

2.3.5　生物質等制備合成氣

農林廢料、城市垃圾、污泥等生物質總量巨大，具有資源廣泛和利用率高等特點，可以通過定向氣化將低品位的固體生物質原料轉化為高品位的潔凈氣，即可以使其中含有的木質纖維素盡可能多地轉化為富含有H₂、CO和CO₂的混合氣體。生物質經過氣化技術制備合成天然氣，目前普遍認為使用流化床更為合適。其中生物質氣化后，粗合成氣中除合成氣外，主要含有焦油、顆粒物、硫化物、氮化物、鹵素、重金屬、堿金屬等多種污染物質，容易導致后續工藝中多種操作問題，尤其是容易引起催化劑失活，因此需要經過凈化等工序。

生物質氣化粗合成氣中H₂/CO一般在0.3～2，在進入甲烷化裝置前需要將其提高到3左右，滿足甲烷化反應的需求。生物質經發酵產生的生物沼氣也可以用來制備天然氣。其發酵的生物沼氣，組成主要為CH₄和CO₂，另外還有少量的H₂S等雜質氣體。由于CO₂不可燃，導致早期整體熱值偏低。經過凈化脫硫、提純脫碳以及脫水等工序對雜質氣體進行脫除后，可以提高產品的熱值。

目前，一些利用木材、微藻、污泥等合成SNG的項目正在建設中。如荷蘭能源研究中心（ECN）800kW（熱功率）中試廠、瑞士保羅·謝爾研究所（PSI）1MW的SNG半商業化工廠、瑞典哥德堡生物質氣化工程（GoBiGas）合成天然氣商業化項目等。

總體來說，煤、焦爐氣、黃磷尾氣、電石氣、鋼鐵廠廢氣以及生物質等原材料均可以用于制備合成氣，本書重點介紹以煤為原料制備合成氣并最終用于甲烷化的工藝路線。