1.3　有機(jī)高分子絮凝劑的研究概況

1.3.1　合成有機(jī)高分子絮凝劑

合成有機(jī)高分子絮凝劑在廢（污）水處理中占有重要的位置，同無機(jī)高分子絮凝劑相比具有用量小，絮凝速度快，受共存鹽類、pH值及溫度影響小，生產(chǎn)污泥量少，且污泥易處理等優(yōu)點(diǎn)^[19]，而且很多合成高分子絮凝劑的研制技術(shù)已較成熟，并已形成規(guī)模生產(chǎn)。在我國，聚丙烯酰胺及其衍生物占合成高分子絮凝劑總量的80%以上，目前我國生產(chǎn)PAM的廠家有80多家，總生產(chǎn)能力約10000t/a，但與發(fā)達(dá)國家相比，我國PAM及其衍生物在質(zhì)量上還存在差距。

合成高分子絮凝劑盡管有很多優(yōu)點(diǎn)，但仍存在著貯存期短、單體含量偏高或分子量不夠理想等問題。因此，合成高分子絮凝劑的發(fā)展趨勢(shì)如下^[1，20]。

（1）向超高分子量和低單體含量發(fā)展

由于藥劑分子量大，對(duì)水中膠體、懸浮顆粒的吸附“架橋”能力強(qiáng)，故能達(dá)到用藥量少而絮凝性能好的應(yīng)用效果。目前我國優(yōu)質(zhì)聚丙烯酰胺（PAM）的分子量大于1000萬，與國外同類產(chǎn)品（分子量大于1500萬）比較，性能差距在縮小。為減少PAM應(yīng)用過程對(duì)人體的毒性，我國對(duì)降低PAM單體含量已取得了很大進(jìn)展，如長春應(yīng)化所的研究，藥劑分子量大于1200萬，游離單體含量小于0.05%，產(chǎn)品溶解性能好。

（2）加速發(fā)展龍頭產(chǎn)品陽離子型高分子絮凝劑

目前我國生產(chǎn)的聚丙烯酰胺的陽離子衍生物取代度還不夠高，制備過程藥劑的分子量降低，與國外陽離子型聚丙烯酰胺分子量已達(dá)到1000萬相比差距還很大。鑒于陽離子型聚丙烯酰胺在污泥脫水處理中是不可缺少的藥劑，美、日等國陽離子型絮凝劑已占合成絮凝劑總量的近60%，而這幾年仍然以10%以上的速度增長，但我國目前陽離子型絮凝劑只占合成絮凝劑總量的6%左右，且大多數(shù)是低檔產(chǎn)品，已成為制約我國廢（污）水處理特別是污泥脫水發(fā)展的“瓶頸”。我國已加強(qiáng)陽離子型聚丙烯酰胺的技術(shù)攻關(guān)，如浙江化工研究院等單位研制了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷鹽（DMC）類單體與丙烯酰胺的共聚物（DMC/AM）等產(chǎn)品，有良好的應(yīng)用性能。

（3）開發(fā)兩性型／兩親型高分子絮凝劑

兩性型高分子絮凝劑是指大分子鏈上同時(shí)含有陰、陽離子基團(tuán)的聚合物，其中陰離子基團(tuán)為羧酸、磺酸、硫酸，陽離子基團(tuán)為叔胺、季銨鹽。而兩親型高分子絮凝劑是指大分子鏈上同時(shí)含有親水、親油基團(tuán)的聚合物。兩性型高分子絮凝劑的合成一般是利用含有陰、陽離子基團(tuán)的乙烯類單體通過自由基聚合反應(yīng)來完成，也可以通過化學(xué)改性來達(dá)到目的。兩親型高分子絮凝劑的制備則比較復(fù)雜，一般采用共聚合法（包括非均相共聚、均相共聚、膠束共聚）和大分子反應(yīng)法等。

目前，絮凝劑的研究正朝脫除水溶性污染物發(fā)展。以水溶性染料的脫除為例，染料一般含有苯環(huán)疏水基，在絮凝劑的合成中如引入疏水基團(tuán)和帶電離子基團(tuán)，則通過螯合作用、靜電相互作用、疏水締合作用，破壞染料親水基，增強(qiáng)疏水性質(zhì)，能改變?nèi)玖系乃苄原h(huán)境。我國一些研究部門已開發(fā)這類水處理劑，并有較好的應(yīng)用效果。而兩性型高分子絮凝劑由于兼有陰、陽離子基團(tuán)的特點(diǎn)，在不同介質(zhì)條件下，其所帶離子類型可能不同，適于處理帶不同電荷的污染物，特別對(duì)污泥脫水，不僅有電性中和、吸附架橋作用，而且有分子間的“纏繞”包裹作用，使處理的污泥顆粒粗大、脫水性好。它的另一優(yōu)點(diǎn)是適用范圍廣，在酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)中均可使用，對(duì)廢水中由各種陰離子表面活性劑所穩(wěn)定的懸浮液、乳濁液及各類污泥或由陰離子所穩(wěn)定的各種膠態(tài)分散液，均有良好的絮凝及污泥脫水功效。此外，在絮凝劑中引入疏水基團(tuán)，則可以加快絮體的沉降速度，改善絮團(tuán)被攪拌時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度。如果在兩性型絮凝劑中引入不帶電的側(cè)基，不僅自身具有較強(qiáng)的吸附作用，還可以屏蔽分子鏈上正、負(fù)離子的靜電吸引，抑制分子線團(tuán)緊縮，使正、負(fù)離子充分發(fā)揮其功能。近幾年，日本、德國、美國等國對(duì)兩性型絮凝劑重新開展了實(shí)用性研究，相繼發(fā)表了一些專利，但我國對(duì)這類絮凝劑的研究開發(fā)起步較晚。

（4）開發(fā)多功能高分子絮凝劑

工業(yè)用水與廢水處理過程不僅涉及水質(zhì)凈化，也有設(shè)備管道的保養(yǎng)問題，因此凈化、緩蝕、阻垢、殺菌等問題都十分重要，傳統(tǒng)做法是分別使用多種水處理劑。為了簡化流程、減少設(shè)備、方便操作、提高功效，一些專家學(xué)者逐漸開展了多功能水處理劑的研究。國外已有兼具絮凝、緩蝕、阻垢、殺菌等多種功能的水處理劑。國內(nèi)對(duì)多功能水處理劑的研究始于20世紀(jì)80年代中期，主要以天然高分子為原料，通過醚化、接枝等化學(xué)改性，在大分子上引入—COO^-、、等活性基團(tuán)，制得兼具絮凝、緩蝕、阻垢等多功能的水處理劑，如華南理工大學(xué)開發(fā)的CG-A系列在油田污水處理中具有良好的絮凝-緩蝕雙重功能。因此，開發(fā)多功能有機(jī)高分子絮凝劑，使研制出的絮凝劑兼具凈化、緩蝕、阻垢、殺菌等多種功能，亦是合成有機(jī)高分子絮凝劑的一個(gè)主要發(fā)展趨勢(shì)。

（5）向有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型絮凝劑方向發(fā)展

隨著水質(zhì)越來越復(fù)雜，單一絮凝劑已不能滿足水處理要求了，復(fù)合型絮凝劑的研究應(yīng)運(yùn)而生，并且發(fā)展很快。復(fù)合型絮凝劑不僅兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，而且由于協(xié)同效應(yīng)還增強(qiáng)了絮凝性能。復(fù)合型絮凝劑的制備方法有兩種：物理混合和化學(xué)反應(yīng)合成。近年來科研工作者在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型絮凝劑的研究、開發(fā)和應(yīng)用方面取得了一些進(jìn)展，這些復(fù)合型絮凝劑用于處理各種廢水均取得了較滿意的效果。

（6）開發(fā)選擇性絮凝劑

選擇性絮凝劑是最新的研究課題。它們可用于復(fù)雜的膠體系統(tǒng)，使一部分微粒絮凝沉降，另一部分保持穩(wěn)定分散。目前常用的產(chǎn)品有HPAM和醋酸乙烯酯／馬來酸酐共聚物，主要應(yīng)用在油田清水鉆井和低固相不分散鉆井液方面，同時(shí)也廣泛應(yīng)用于水法選礦領(lǐng)域，其技術(shù)難點(diǎn)在于絮凝劑選擇性吸附的控制上，這也限制了選擇性絮凝劑在工業(yè)中的推廣應(yīng)用。

1.3.2　天然高分子改性絮凝劑

天然高分子改性絮凝劑主要是利用農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)副產(chǎn)品、甲殼類動(dòng)物的外骨骼等天然有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)改性而成的，其中包括淀粉、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、植物單寧、甲殼素、瓜爾膠及其衍生物等。天然高分子改性絮凝劑因具有原料來源廣泛、價(jià)格低廉、無毒、易于生物降解等特點(diǎn)而顯示了良好的應(yīng)用前景，并引起了廣大科研工作者的興趣。近年來，天然高分子改性絮凝劑的研究已取得很大的進(jìn)展，有些天然高分子改性絮凝劑，如羧甲基淀粉鈉、羧甲基纖維素鈉、淀粉／丙烯酰胺接枝共聚物等的研制技術(shù)已較成熟，并已形成規(guī)模生產(chǎn)，目前產(chǎn)量約占高分子絮凝劑總量的20%^[21]。由于天然高分子的分子鏈上活性基團(tuán)多，結(jié)構(gòu)多樣化，因此經(jīng)化學(xué)改性后，其性能優(yōu)于一般的合成高分子絮凝劑。

從天然高分子改性絮凝劑的發(fā)展來看，國外在這方面研究較多，而且正朝著開拓它在水處理領(lǐng)域應(yīng)用范圍的方向發(fā)展。近十年來我國在這方面的研究雖然取得了一定的進(jìn)展，但還不能滿足實(shí)際需要。隨著我國工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)用水量將繼續(xù)增大，廢水處理量也相應(yīng)增加，國家和有關(guān)廠礦企業(yè)對(duì)環(huán)保的更多投入使得絮凝劑市場具有很大潛力。根據(jù)我國國情，天然高分子改性絮凝劑的研究與開發(fā)可從以下幾方面著手。

（1）加速發(fā)展陽離子型／兩性型天然高分子改性絮凝劑

陽離子型／兩性型天然高分子改性絮凝劑在城市污水和工業(yè)廢水的處理以及污泥脫水方面具有很重要的作用，可從絮凝劑的質(zhì)量、品種和性能三方面著手，進(jìn)一步拓寬陽離子型／兩性型天然高分子改性絮凝劑的應(yīng)用范圍，以滿足復(fù)雜水質(zhì)情況下多種水質(zhì)要求的需要。

（2）兩親型天然高分子改性絮凝劑的研究與開發(fā)

兩親型天然高分子改性絮凝劑是指天然有機(jī)物分子鏈上同時(shí)含有親水、親油基團(tuán)的絮凝劑。目前，絮凝劑的研究開發(fā)正朝著脫除水溶性污染物的方向發(fā)展。以水溶性染料的脫除為例，染料一般含有苯環(huán)疏水基，若在改性絮凝劑的研制過程中引入疏水基團(tuán)和帶電離子基團(tuán)，則可通過螯合作用、靜電吸引作用、疏水締合作用，破壞染料分子的親水基，增強(qiáng)疏水性質(zhì)，改變?nèi)玖戏肿拥乃苄原h(huán)境，從而達(dá)到脫除目的。此外，若在天然高分子改性絮凝劑中引入疏水基團(tuán)，則可以加快絮體的沉降速度，改善機(jī)械強(qiáng)度。

（3）新型高效多功能天然高分子改性絮凝劑的研究與開發(fā)

工業(yè)用水與廢水處理過程不僅涉及水質(zhì)凈化，也有設(shè)備管道問題，因此凈化、緩蝕、阻垢、殺菌等問題都十分重要，傳統(tǒng)做法是分別使用多種水處理劑，因此為了簡化流程、減少設(shè)備、方便操作、提高功效，開發(fā)新型高效多功能天然高分子改性絮凝劑成為國內(nèi)外學(xué)者共同關(guān)心的課題。

（4）復(fù)合絮凝劑的研制與開發(fā)

隨著水質(zhì)的復(fù)雜化，單一絮凝劑難以滿足水處理的要求，因此復(fù)合絮凝劑應(yīng)運(yùn)而生。復(fù)合絮凝劑不僅保留了原有的優(yōu)點(diǎn)，而且由于協(xié)同效應(yīng)還增強(qiáng)了絮凝性能，因此開發(fā)新型復(fù)合型天然高分子改性絮凝劑是天然高分子改性絮凝劑的發(fā)展方向之一。新型復(fù)合型天然高分子改性絮凝劑的制備方法有物理混合和化學(xué)反應(yīng)兩種。

（5）選擇性絮凝劑的研究與開發(fā)

選擇性絮凝劑是最新的研究課題。它們用于復(fù)雜的膠體系統(tǒng)，使一部分微粒絮凝沉降，另一部分保持穩(wěn)定分散。選擇性天然高分子改性絮凝劑的技術(shù)難點(diǎn)在于絮凝劑選擇性吸附的控制上，因此為了促進(jìn)選擇性絮凝劑的發(fā)展，首先要解決這方面的問題。