1.3　有機高分子絮凝劑的研究概況

1.3.1　合成有機高分子絮凝劑

合成有機高分子絮凝劑在廢（污）水處理中占有重要的位置，同無機高分子絮凝劑相比具有用量小，絮凝速度快，受共存鹽類、pH值及溫度影響小，生產污泥量少，且污泥易處理等優點^[19]，而且很多合成高分子絮凝劑的研制技術已較成熟，并已形成規模生產。在我國，聚丙烯酰胺及其衍生物占合成高分子絮凝劑總量的80%以上，目前我國生產PAM的廠家有80多家，總生產能力約10000t/a，但與發達國家相比，我國PAM及其衍生物在質量上還存在差距。

合成高分子絮凝劑盡管有很多優點，但仍存在著貯存期短、單體含量偏高或分子量不夠理想等問題。因此，合成高分子絮凝劑的發展趨勢如下^[1，20]。

（1）向超高分子量和低單體含量發展

由于藥劑分子量大，對水中膠體、懸浮顆粒的吸附“架橋”能力強，故能達到用藥量少而絮凝性能好的應用效果。目前我國優質聚丙烯酰胺（PAM）的分子量大于1000萬，與國外同類產品（分子量大于1500萬）比較，性能差距在縮小。為減少PAM應用過程對人體的毒性，我國對降低PAM單體含量已取得了很大進展，如長春應化所的研究，藥劑分子量大于1200萬，游離單體含量小于0.05%，產品溶解性能好。

（2）加速發展龍頭產品陽離子型高分子絮凝劑

目前我國生產的聚丙烯酰胺的陽離子衍生物取代度還不夠高，制備過程藥劑的分子量降低，與國外陽離子型聚丙烯酰胺分子量已達到1000萬相比差距還很大。鑒于陽離子型聚丙烯酰胺在污泥脫水處理中是不可缺少的藥劑，美、日等國陽離子型絮凝劑已占合成絮凝劑總量的近60%，而這幾年仍然以10%以上的速度增長，但我國目前陽離子型絮凝劑只占合成絮凝劑總量的6%左右，且大多數是低檔產品，已成為制約我國廢（污）水處理特別是污泥脫水發展的“瓶頸”。我國已加強陽離子型聚丙烯酰胺的技術攻關，如浙江化工研究院等單位研制了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷鹽（DMC）類單體與丙烯酰胺的共聚物（DMC/AM）等產品，有良好的應用性能。

（3）開發兩性型／兩親型高分子絮凝劑

兩性型高分子絮凝劑是指大分子鏈上同時含有陰、陽離子基團的聚合物，其中陰離子基團為羧酸、磺酸、硫酸，陽離子基團為叔胺、季銨鹽。而兩親型高分子絮凝劑是指大分子鏈上同時含有親水、親油基團的聚合物。兩性型高分子絮凝劑的合成一般是利用含有陰、陽離子基團的乙烯類單體通過自由基聚合反應來完成，也可以通過化學改性來達到目的。兩親型高分子絮凝劑的制備則比較復雜，一般采用共聚合法（包括非均相共聚、均相共聚、膠束共聚）和大分子反應法等。

目前，絮凝劑的研究正朝脫除水溶性污染物發展。以水溶性染料的脫除為例，染料一般含有苯環疏水基，在絮凝劑的合成中如引入疏水基團和帶電離子基團，則通過螯合作用、靜電相互作用、疏水締合作用，破壞染料親水基，增強疏水性質，能改變染料的水溶性環境。我國一些研究部門已開發這類水處理劑，并有較好的應用效果。而兩性型高分子絮凝劑由于兼有陰、陽離子基團的特點，在不同介質條件下，其所帶離子類型可能不同，適于處理帶不同電荷的污染物，特別對污泥脫水，不僅有電性中和、吸附架橋作用，而且有分子間的“纏繞”包裹作用，使處理的污泥顆粒粗大、脫水性好。它的另一優點是適用范圍廣，在酸性介質、堿性介質中均可使用，對廢水中由各種陰離子表面活性劑所穩定的懸浮液、乳濁液及各類污泥或由陰離子所穩定的各種膠態分散液，均有良好的絮凝及污泥脫水功效。此外，在絮凝劑中引入疏水基團，則可以加快絮體的沉降速度，改善絮團被攪拌時的機械強度。如果在兩性型絮凝劑中引入不帶電的側基，不僅自身具有較強的吸附作用，還可以屏蔽分子鏈上正、負離子的靜電吸引，抑制分子線團緊縮，使正、負離子充分發揮其功能。近幾年，日本、德國、美國等國對兩性型絮凝劑重新開展了實用性研究，相繼發表了一些專利，但我國對這類絮凝劑的研究開發起步較晚。

（4）開發多功能高分子絮凝劑

工業用水與廢水處理過程不僅涉及水質凈化，也有設備管道的保養問題，因此凈化、緩蝕、阻垢、殺菌等問題都十分重要，傳統做法是分別使用多種水處理劑。為了簡化流程、減少設備、方便操作、提高功效，一些專家學者逐漸開展了多功能水處理劑的研究。國外已有兼具絮凝、緩蝕、阻垢、殺菌等多種功能的水處理劑。國內對多功能水處理劑的研究始于20世紀80年代中期，主要以天然高分子為原料，通過醚化、接枝等化學改性，在大分子上引入—COO^-、、等活性基團，制得兼具絮凝、緩蝕、阻垢等多功能的水處理劑，如華南理工大學開發的CG-A系列在油田污水處理中具有良好的絮凝-緩蝕雙重功能。因此，開發多功能有機高分子絮凝劑，使研制出的絮凝劑兼具凈化、緩蝕、阻垢、殺菌等多種功能，亦是合成有機高分子絮凝劑的一個主要發展趨勢。

（5）向有機-無機復合型絮凝劑方向發展

隨著水質越來越復雜，單一絮凝劑已不能滿足水處理要求了，復合型絮凝劑的研究應運而生，并且發展很快。復合型絮凝劑不僅兼具二者的優點，而且由于協同效應還增強了絮凝性能。復合型絮凝劑的制備方法有兩種：物理混合和化學反應合成。近年來科研工作者在有機-無機復合型絮凝劑的研究、開發和應用方面取得了一些進展，這些復合型絮凝劑用于處理各種廢水均取得了較滿意的效果。

（6）開發選擇性絮凝劑

選擇性絮凝劑是最新的研究課題。它們可用于復雜的膠體系統，使一部分微粒絮凝沉降，另一部分保持穩定分散。目前常用的產品有HPAM和醋酸乙烯酯／馬來酸酐共聚物，主要應用在油田清水鉆井和低固相不分散鉆井液方面，同時也廣泛應用于水法選礦領域，其技術難點在于絮凝劑選擇性吸附的控制上，這也限制了選擇性絮凝劑在工業中的推廣應用。

1.3.2　天然高分子改性絮凝劑

天然高分子改性絮凝劑主要是利用農產品、農副產品、甲殼類動物的外骨骼等天然有機物進行化學改性而成的，其中包括淀粉、纖維素、半纖維素、木質素、植物單寧、甲殼素、瓜爾膠及其衍生物等。天然高分子改性絮凝劑因具有原料來源廣泛、價格低廉、無毒、易于生物降解等特點而顯示了良好的應用前景，并引起了廣大科研工作者的興趣。近年來，天然高分子改性絮凝劑的研究已取得很大的進展，有些天然高分子改性絮凝劑，如羧甲基淀粉鈉、羧甲基纖維素鈉、淀粉／丙烯酰胺接枝共聚物等的研制技術已較成熟，并已形成規模生產，目前產量約占高分子絮凝劑總量的20%^[21]。由于天然高分子的分子鏈上活性基團多，結構多樣化，因此經化學改性后，其性能優于一般的合成高分子絮凝劑。

從天然高分子改性絮凝劑的發展來看，國外在這方面研究較多，而且正朝著開拓它在水處理領域應用范圍的方向發展。近十年來我國在這方面的研究雖然取得了一定的進展，但還不能滿足實際需要。隨著我國工業的發展，工業用水量將繼續增大，廢水處理量也相應增加，國家和有關廠礦企業對環保的更多投入使得絮凝劑市場具有很大潛力。根據我國國情，天然高分子改性絮凝劑的研究與開發可從以下幾方面著手。

（1）加速發展陽離子型／兩性型天然高分子改性絮凝劑

陽離子型／兩性型天然高分子改性絮凝劑在城市污水和工業廢水的處理以及污泥脫水方面具有很重要的作用，可從絮凝劑的質量、品種和性能三方面著手，進一步拓寬陽離子型／兩性型天然高分子改性絮凝劑的應用范圍，以滿足復雜水質情況下多種水質要求的需要。

（2）兩親型天然高分子改性絮凝劑的研究與開發

兩親型天然高分子改性絮凝劑是指天然有機物分子鏈上同時含有親水、親油基團的絮凝劑。目前，絮凝劑的研究開發正朝著脫除水溶性污染物的方向發展。以水溶性染料的脫除為例，染料一般含有苯環疏水基，若在改性絮凝劑的研制過程中引入疏水基團和帶電離子基團，則可通過螯合作用、靜電吸引作用、疏水締合作用，破壞染料分子的親水基，增強疏水性質，改變染料分子的水溶性環境，從而達到脫除目的。此外，若在天然高分子改性絮凝劑中引入疏水基團，則可以加快絮體的沉降速度，改善機械強度。

（3）新型高效多功能天然高分子改性絮凝劑的研究與開發

工業用水與廢水處理過程不僅涉及水質凈化，也有設備管道問題，因此凈化、緩蝕、阻垢、殺菌等問題都十分重要，傳統做法是分別使用多種水處理劑，因此為了簡化流程、減少設備、方便操作、提高功效，開發新型高效多功能天然高分子改性絮凝劑成為國內外學者共同關心的課題。

（4）復合絮凝劑的研制與開發

隨著水質的復雜化，單一絮凝劑難以滿足水處理的要求，因此復合絮凝劑應運而生。復合絮凝劑不僅保留了原有的優點，而且由于協同效應還增強了絮凝性能，因此開發新型復合型天然高分子改性絮凝劑是天然高分子改性絮凝劑的發展方向之一。新型復合型天然高分子改性絮凝劑的制備方法有物理混合和化學反應兩種。

（5）選擇性絮凝劑的研究與開發

選擇性絮凝劑是最新的研究課題。它們用于復雜的膠體系統，使一部分微粒絮凝沉降，另一部分保持穩定分散。選擇性天然高分子改性絮凝劑的技術難點在于絮凝劑選擇性吸附的控制上，因此為了促進選擇性絮凝劑的發展，首先要解決這方面的問題。