4.3　聚合型絮凝劑的制備

聚合型絮凝劑的制備方法歸納起來，主要有水溶液聚合、反相懸浮聚合和乳液聚合，其中乳液聚合又包括反相乳液聚合和反相微乳液聚合。

4.3.1　聚二甲基二烯丙基氯化銨

二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）的均聚物和其他單體的共聚物用于水處理方面作為絮凝劑，能獲得比常用的絮凝劑更好的處理效果。因為聚丙烯酰胺等陰離子絮凝劑存在殘留單體的毒性問題，使其應用受到限制，PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化銨）作為一類新型的陽離子型有機高分子絮凝劑，其分子中含有季銨基，正電性強，不易受pH值等因素的影響，而且使用時溶解時間短，0.5h就可以完全溶解。此外還具有電荷密度高、水溶性好、高效無毒的特點，是我國絮凝劑的更新換代產品，是最具有代表性的季銨鹽類絮凝劑。國外從20世紀50年代初期就已經開始研究，并于60年代后期確定它的五元環結構。我國科研工作者亦在這方面做了大量的研究，如我國山東大學的高寶玉等在20世紀90年代開始對這類絮凝劑從合成方法，結構的IR、H NMR表征，到除濁性能以及脫色性能等各個方面進行了系統的研究^[5-7]。

聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）為白色易吸水粉末，溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于其他溶劑。在室溫下PDMDAAC水溶液在pH=0.5～14范圍內穩定^[8]。PDMDAAC的化學結構式有兩種——五元環結構和六元環結構，示意式如下所示：

聚二甲基二烯丙基氯化銨的制備主要是利用二甲基二烯丙基氯化銨通過自由基聚合反應而成，其反應式如下：

聚二甲基二烯丙基氯化銨的制備方法有水溶液聚合、非水相溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合和懸浮聚合等，其中水溶液聚合法工藝簡單，成本較低，產品可直接應用，不必回收溶劑，因此應用最為廣泛。張躍軍等^[9]以一步法工業單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為原料，以過硫酸銨（APS）為引發劑，采用一次性加入引發劑、梯度升溫、分步引發水溶液聚合反應的方法進行了優化，此制備方法工業化程度高。

4.3.1.1　水溶液聚合

水溶液聚合法制備聚二甲基二烯丙基氯化銨，可采用化學引發、紫外線引發、γ射線引發、熒光引發等引發方式。化學引發聚合采用的引發劑有無機過氧類，如過硫酸鉀、過硫酸銨等；氧化還原引發體系，如過硫酸鹽-脂肪胺、過硫酸鹽-亞硫酸鈉等；此外還有水溶性偶氮類引發劑等。本節主要介紹二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）單體和聚合物的制備方法。

方法1：雙液法合成DMDAAC是由兩步反應完成的，其反應式為：

中間產品可以分離出來，并能完全除去氯化鈉雜質，最終得到高純度的固體陽離子單體。采用有機溶劑雙液相反應，可以有效抑制烯丙基氯的揮發和自聚，并能方便地將中間產物分離，避免了蒸餾分離所帶來的耗時、揮發損失、高溫自聚和殘留物損失等不利因素。鑒于有機溶劑能夠反復套用，該方法不會帶來環境污染，并可將過量的烯丙基氯回收利用，達到或接近無氣、液排放水平。第一步反應得到的水相溶液在分離固體氯化鈉后，部分液體與作干燥劑使用的氫氯化鈉可以配成原料溶液返回利用，另一部分經多次積累后制成DMDAAC水溶液產品，使水相液體得到全部利用。

單體制備步驟：在裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加入150mL 33%的二甲胺水溶液（1.0mol）及100mL有機溶劑，劇烈攪拌呈乳白色，在3h內滴加82mL烯丙基氯（1.0mol）和84g 50%的氫氧化鈉水溶液（1.05mol），緩緩升溫并維持體系回流3h。冷卻后，分出上層有機相，水相含有氯化鈉固體，用少量有機溶劑萃取兩次，合并有機相，加入10g氫氧化鈉干燥，過濾，收集濾液備用。取上述1/3有機相濾液，在室溫下加入51mL（0.62mol）烯丙基氯于40℃攪拌反應5h，冷卻后濾出DMDAAC固體，經丙酮洗滌后減壓干燥、稱重，濾液經氣相色譜法測定烯丙基氯含量后返回套用。在上述水相濾液（濾除氯化鈉后）中加入100mL套用有機相溶液，于45℃攪拌反應5h，分出有機相，水相在60～70℃減壓蒸出20mL液體，得DMDAAC水溶液產品。

聚合步驟：將6g DMDAAC固體、14g丙烯酰胺溶于62g蒸餾水中，加入一定量的引發劑，在室溫下用紫外燈引發聚合，至體系溫度升至最高點（約1.5h，47℃）后，冷卻，得彈性膠狀聚合物^[10]。

方法2：DMDAAC的制備采用一步法，即用二甲胺和烯丙基氯在強堿性條件下一次反應完成。但該法所得單體溶液中含有大量副產物如氯化鈉、烯醇、烯醛、叔胺鹽及未反應完的烯丙基氯等，雖經減壓蒸餾但不能完全去除或完全不能去除，這將嚴重影響后續聚合步驟和作為給水絮凝劑的衛生性能。

采用一步法制備二甲基二烯丙基氯化銨單體，即在強堿性條件下由烯丙基氯和二甲胺反應先生成二甲基烯丙基叔胺，將該叔胺分離出來并再次加入烯丙基氯，于丙酮介質中結晶析出季銨鹽晶體。

實驗原理：烯丙基氯和二甲胺發生親核取代反應，先生成叔胺，再進一步反應得季銨鹽。步驟：

利用上述單體在一定引發劑下聚合。作為絮凝劑，其分子量越大越好，分子鏈越長越好。可以選用硫酸亞鐵-過氧化氫引發系統，加入EDTA的二鈉鹽，在氮氣保護并抽真空下聚合，以水為溶劑。

由于原料烯丙基氯的市場價格比較高，因而產品PDMDAAC的市場售價比較高，但其投放量遠比HPAM要小^[11，12]。

方法3：在微波輻射下分別采用一步法、二步結晶法和相轉移催化法合成了二甲基二烯丙基氯化銨，其中微波輻射-相轉移催化效果最好。

微波輻射一步法制備DMDAAC單體時，其方法是全部二甲胺、氫氧化鈉溶液、50%～80%總用量的氯丙烯，在功率75～1000W微波輻射下15～40min內滴完。加入所余氯丙烯，75～1000W微波輻射反應1～2h。減壓蒸餾，溫度50～120℃，真空度（0.5～0.8）×10⁶Pa，用時20～40min，80℃下過濾得產品。

微波輻射二步法，其方法是全部二甲胺、固體氫氧化鈉、50%～80%總用量的氯丙烯，功率75～1000W，微波輻射5～10min，叔胺的轉化率以指示劑百里酚酞顯示。油水分離，用相當于總用量的40%～120%的固體氫氧化鈉干燥脫水，脫水后氫氧化鈉回用于第一步反應。第二步將上述干燥后的叔胺與所余的烯丙基氯加入50%～200%的丙酮中，在常溫下靜置12～72h，得無色針狀晶體即季銨鹽單體。分離后減壓蒸餾精制，溫度50～120℃，真空度（0.5～0.8）×10⁶Pa，用時5～10min。

微波輻射-相轉移催化法，其方法是全部二甲胺、固體氫氧化鈉、50%～80%總用量的氯丙烯，功率75～1000W，微波輻射5～10min，叔胺的轉化率以指示劑百里酚酞顯示。用相當于總用量的40%～120%的固體氫氧化鈉干燥脫水，脫水后氫氧化鈉回用于第一步反應。第二步加入所余氯丙烯，同時加入20%～100%的水為相轉移催化劑升溫回流1～3h。減壓蒸餾，溫度50～120℃，真空度（0.5～0.8）×10⁶Pa，用時10～20min。

采用微波輻射和相轉移催化的聚合方法可提高反應速率，增加產率，降低成本。

微波輻射一步法，用冰水浴控制溫度，反應速率為常規反應的一半。其中微波對叔胺化作用明顯，季銨化作用一般。微波輻射和相轉移催化聯用二步法，叔胺化反應5～10min完成，速度快，減少水解、消除等副反應。油水分離的目的是脫水除氯化鈉，用相當于總用量的40%～120%的固體氫氧化鈉干燥脫水，脫水后氫氧化鈉回用于第一步反應，低成本下徹底脫鹽效果好。第二步于丙酮中結晶，微波輻射因需1h以上，不實用，所以未采用，但明顯可加速轉化率50%之前的反應速率^[13]。

方法4：以堿金屬碳酸鹽、絡合劑摩爾比（1～20）:1的混合溶液作為凈化劑，以0.1%～0.2%的凈化劑水溶液對氯丙烯進行一次或多次洗滌；在氯丙烯溶液中滴加二甲胺溶液和堿金屬氫氧化物溶液，氯丙烯:二甲胺:堿金屬氫氧化物的摩爾比為2.1:1:1，并加入催化劑，催化劑為堿金屬氟化物和高效絡合劑摩爾比為（50:1）～（1:20）的混合溶液；控制溫度在40～70℃，反應時間2～4h，減壓抽出水及低沸點物，得到DMDAAC；在DMDAAC溶液中加入引發劑，調pH值為6左右，常溫下自動聚合。該方法原料洗凈效果好，反應易于控制，可得到高分子的聚合物^[14]。

方法5：一種用于高純二甲基二烯丙基氯化銨的合成方法^[15]。該工藝采用低溫下半干堿法自熱催化快速合成叔胺；然后油水分離，干燥脫水、脫鹽；最后油相結晶或發生相轉移催化反應，減壓蒸餾得產品。具體方法為加入全部二甲胺、部分氫氧化鈉溶液、適量氯丙烯，在冰水浴或鹽水浴（<5℃）下反應數分鐘，分批加入固體氫氧化鈉控溫自熱催化快速完成叔胺反應。然后油水分離，油相用固體氫氧化鈉干燥。加入所余氯丙烯升溫回流1～3h，減壓蒸餾精制10～30min即可。單體制備后在一定條件下加入引發劑進行聚合。

4.3.1.2　反相乳液聚合

反相乳液聚合制備聚二甲基二烯丙基氯化銨的具體工藝為：在反應器中加入規定量的油相、乳化劑、螯合劑以及其他添加劑并開啟攪拌。同時在一定質量濃度的離子交換精制的二甲基二烯丙基氯化銨單體水溶液和分散相中通入氮氣驅氧20～30min后，在單體中加入引發劑，搖勻后，在快速攪拌下加入油相中進行聚合，待出現放熱高峰后于30～70℃范圍內保溫3.0～6.0h，冷卻至室溫加入終止劑后出料。在聚合過程中，定期取樣測定單體的轉化率和PDMDAAC乳液的分子量。

趙明等^[16]以液體石蠟為連續相、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨水溶液為分散相、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑、過硫酸銨為引發劑、司盤80和OP 10為復合乳化劑，制備了丙烯酰胺（AM）/二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）陽離子共聚物；考察了引發劑含量、單體AM與DMDAAC的摩爾配比、復合乳化劑司盤80與OP 10的質量配比及含量、聚合溫度、聚合體系pH值等對AM/DMDAAC陽離子共聚物性能的影響。較佳的聚合條件為：過硫酸銨占單體總質量的1.0%，n（AM）:n（DMDAAC）=1.6，m（司盤80）:m（OP 10）=96:4（司盤80和OP 10復合乳化劑的親水親油平衡值約為4.7），司盤80和OP 10占油相質量的6%，聚合溫度40℃，聚合體系pH值約為5.0。在此聚合條件下，制得的AM/DMDAAC陽離子共聚物的黏度較大，穩定性較好。

Morgan和Boothe^[17]利用乳液聚合制備聚二甲基二烯丙基氯化銨的具體工藝為：往反應器中加入321.5g苯、138.5g 72.2%DMDAAC水溶液和40g 20%辛烷基-苯氧基乙氧基-2-乙醇硫酸鈉水溶液。上述混合物在170～180r/min的轉速下攪拌，并升溫至（50±1）℃，通氮驅氧1.0h后，加入1.4mL質量濃度為3.51g/L的硫酸亞鐵銨溶液，然后再加入0.336mL 75%過氧酰基叔戊酸丁酯醇溶液，并在50℃下通氮攪拌反應20h。通過蒸發分離出苯溶劑，就可得到玻璃狀聚二甲基二烯丙基氯化銨固體產品。

4.3.2　聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨

聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨是一種具有特殊功能的水溶性陽離子高分子聚合物，廣泛用于石油開采、造紙、水處理等眾多領域。聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的制備采用水溶液聚合，質量分數為40%聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液制備的具體工藝為^[1]：在反應器中160份質量分數為75%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨單體溶液中加140份去離子水和0.12份偶氮引發劑——2，2'-偶氮雙[2-（2-咪唑并基）丙烷]二鹽酸鹽，通氮氣驅氧，并在室溫下攪拌反應1.0h，將反應體系溫度升至44℃，連續加熱攪拌21h，冷卻至室溫，出料。聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨聚合物溶液的黏度約1.4mPa·s。

劉福勝^[18]以丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為原料，在金屬鹵化物燈照射和引發劑作用下，通過水溶液聚合法合成陽離子型聚丙烯酰胺P（AM-DMC），考察了單體質量分數、引發溫度、引發劑質量分數、溶液pH值和單體配比等對聚合物特性黏數和溶解性的影響。在單體質量分數30%、陽離子度10%～30%、引發劑質量分數0.0048%、pH值為4、引發溫度15℃條件下，產物的特性黏數可達10dL/g以上，溶解時間低于40min。

4.3.3　聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）結構中既含有親水性的氨基、羰基，也含有疏水性的烷基，是一種兩親性功能高分子。PDMAEMA的結構式為^[19]：

聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的制備可采用水溶液聚合和懸浮聚合兩種方式。

4.3.3.1　懸浮聚合^［19］

單體制備：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體一般由甲基丙烯酸甲酯（易揮發液體）與2-二甲氨基乙醇，在有鋰、氧化鋰、乙酰丙酮化鋰或Bu₂Sn（OOCMe）₂存在的情況下，通過酯交換反應制得。

聚合方法：將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體加入由無離子水200份、分散劑羥基異丙氧基纖維素0.2份、引發劑2，2'-偶氮雙-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈0.8份和偶氮二異丁腈0.2份組成的混合物中，在50℃和攪拌作用下，使單體30%得以聚合，然后，再加入無離子水16份和硫酸鈉5份，攪拌（250r/min）10min，最后，在50℃下繼續攪拌（150r/min）聚合反應3h，由此可得到顆粒狀的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，產率為94.3%。

4.3.3.2　水溶液聚合

胡暉和范曉東^[20]利用紫外線引發甲基丙烯酸二甲氨基乙酯進行溶液聚合制備PDMAEMA。具體工藝為：稱取適量安息香乙醚溶于無水乙醇-水混合溶劑中，加入DMAEMA單體，用濃鹽酸調節（或不調節）溶液的pH值，通氮氣至少20min后，密封于玻璃容器中，在紫外燈下引發聚合。

他們研究了引發劑安息香乙醚（BE）用量、單體濃度、光引發時間等因素對聚合速率、產率與分子量的影響，并確定了對DMAEMA進行光引發自由基聚合的最佳工藝條件為：DMAEMA單體的質量濃度為0.5g/mL，用HCl調節溶液pH值為1.5～2.0，BE的用量為1%，紫外線引發時間為30min。

4.3.4　丙烯酰胺／二甲基二烯丙基氯化銨共聚物

丙烯酰胺／二甲基二烯丙基氯化銨共聚物屬于陽離子型絮凝劑，是一種帶有陽離子基團的線型高聚物，它的大分子鏈上所帶的正電荷密度高，具有水溶性好、絮凝能力強、用量少、不污染環境等優點，已被廣泛用于廢水處理。

丙烯酰胺／二甲基二烯丙基氯化銨共聚物是由丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨通過自由基聚合成的共聚物，反應式如下^[8]：

丙烯酰胺／二甲基二烯丙基氯化銨共聚物可通過水溶液聚合、反相乳液聚合兩種方法來制取，在共聚過程中，應注意兩種單體在反應過程中的活性差異，避免因兩種單體在長鏈上分布不均引起的組分差異；另外，也要防止少量的二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC）單體因側基雙鏈引發支化產生交聯聚合物，導致共聚物水溶性下降。

4.3.4.1　水溶液聚合

司曉慧等^[21]在室溫下將不同種乳化劑按照一定配比分別溶于有機溶劑配成油相，溶于水配成水相。將兩相混合，高速攪拌乳化后，制成了分子量較高且速溶的粉狀共聚物。步驟：將一定量的油相加入裝有攪拌棒、溫度計、導氣管的150mL四口燒瓶中，置于恒溫水浴中，調至適宜溫度，開啟攪拌器。①一次法，是將單體水溶液一次性加入四口燒瓶中，通N₂ 20min，加入引發劑（KPS和Na₂S₂O₃），繼續攪拌并持續通入N₂ 30min后停止通入。②滴入法，先將水相和引發劑加入分液漏斗中，通N₂驅氧20min后，在N₂的保護下，將水相緩慢滴入燒瓶中，滴加完畢后繼續通氮20min。

畢可臻等^[22]采用非極性溶劑作為連續相，借助乳化劑把聚煤油作為分散劑，過硫酸鉀作為引發劑，在油水體積比為3:7時，采用逐步聚合的方法得到了單體質量分數為45%、特性黏數為8.0dL/g（用丙酮和無水乙醇洗滌產物除去水分和未反應單體后測量）、溶解迅速且絮凝效果好的20%陽離子度的產品。此方法采用價廉的單體原料、引發劑和易于工業化應用的工藝使得制備效率大大提高。

4.3.4.2　反相乳液聚合

反相乳液聚合是用非極性溶劑為連續相，聚合單體溶于水，然后借助乳化劑分散于油相中，形成“油包水”（W/O）型的乳液而進行聚合。它為水溶性單體提供了一個具有高聚合速率和高分子量產物的聚合方法。采用反相乳液聚合法可以制備丙烯酰胺／二甲基二烯丙基氯化銨共聚物乳液和固體兩種產品。

趙明^[23]以丙烯酰胺（AM）為單體合成了聚丙烯酰胺（PAM），研究了溶劑、乳化劑種類及用量、單體濃度、交聯劑和通氮等因素對聚合產物黏度與穩定性的影響，確定了最佳合成工藝條件，即：當單體AM含量為40%，油／水質量比接近1.0，交聯劑的用量為單體質量的2.5%，引發劑（過硫酸銨）為單體含量的0.9%，使用司盤80/OP 10為復合乳化劑時，產物黏度達到0.84Pa·s。采用反相乳液聚合技術，以有機溶劑液體石蠟為介質，在乳化劑、交聯劑等的存在下，一定溫度范圍內反應3～4h，可制得P（AM/DMDAAC）共聚物反相乳液；確定最佳工藝條件：OP 10的含量占復合乳化劑總質量的4%，乳化劑的含量占油相總質量的6%，單體AM的含量為40%，油／水質量比接近0.9，DMDAAC/AM的摩爾配比為1.6，引發劑過硫酸銨為單體含量的1.0%，pH值為5，聚合溫度控制在40℃，HLB=5.05。由于改進了合成工藝，所得P（AM/DMDAAC）共聚物反相乳液黏度大、穩定性能高，可望在制備陽離子高分子絮凝劑以及造紙等領域得到更為廣泛的應用。

李琪等^[24]以丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）和丙烯酰胺（AM）為原料，通過反相乳液聚合技術，合成陽離子高分子聚合物乳液。該聚合體系以煤油為分散介質，以司盤80和OP 10為乳化劑，以過硫酸鈉和亞硫酸鈉為引發劑。

丙烯酰胺和功能性陽離子單體的反相乳液共聚合體系中合成乳液穩定性最好、固含量及分子量較高的最佳反應條件為：單體總質量分數為40%，單體摩爾比為2:3；油相為5號白油，乳化劑占油相質量分數的12%；引發劑為氧化-還原引發劑或高效水溶性引發劑；油水體積比為1:1.2。

4.3.5　丙烯酰胺/（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨共聚物

（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨（DMMC）是一種重要的水溶性陽離子單體。具有陽離子功能基團的（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨與丙烯酰胺共聚，可以賦予陽離子聚丙烯酰胺許多獨特的性質，生成的線型陽離子型水溶性共聚物，可廣泛應用于污水處理、脫色工藝、石油開采、紡織印染等領域^[25]。丙烯酰胺/（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨共聚物的制備方法以水溶液聚合和反相微乳液聚合為主。

4.3.5.1　水溶液聚合法

劉月濤等^[26]在聚乙二醇20000（PEG）水溶液中，以（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨（DMMC）和丙烯酰胺（AM）為單體原料，聚（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨（PDMC）為穩定劑，制備了穩定型陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）雙水相體系。重點探討了陽離子單體DMMC濃度、分散介質PEG濃度和穩定劑PDMC用量對體系的黏度及共聚物分子量的影響，并利用激光粒度儀測定了共聚物顆粒大小及其粒度分布。結果表明，CPAM雙水相聚合體系能避免分散聚合黏度劇增的過程，反應始終平穩進行。制備穩定CPAM雙水相體系的適宜條件是：w（DMMC）為8%～15%（單體）、w（PEG）為15%～25%、w（PDMC）為0.5%～1.0%。制備方法為：在裝有冷凝管、溫度計、氮氣導入管和攪拌裝置的四口燒瓶中加入一定量的單體、分散劑、穩定劑和去離子水，在室溫下攪拌，使物料溶解并混合均勻，通氮除氧30min，升溫至反應溫度后加入一定量的引發劑V-50，恒溫攪拌反應8～10h，反應液由無色透明逐漸變為灰色，最終形成乳白色、均勻平滑的CPAM雙水相體系，產品具有良好的流動性和穩定性。

4.3.5.2　反相微乳液聚合法

王姍姍等^[27]以白油為連續相、司盤80為乳化劑，通過反相乳液聚合法制備了聚丙烯酰胺，確定了反相乳液體系的制備方法：先將乳化劑溶解在油相，攪拌的同時將單體溶液以滴液的方式加入。結果表明，最佳合成條件為：單體質量分數22.5%（對水相），乳化劑質量分數2%（對油相），油水比為1:2。合成步驟：在裝有攪拌器、滴液漏斗、通氣管的250mL三口燒瓶中，加入定量白油、乳化劑；開動攪拌，水浴加熱至設定溫度，使乳化劑完全溶于白油中，將單體及其他助劑溶于水，在高速攪拌下將單體溶液逐滴加入白油中，使其充分乳化后通氮除氧30min，加入引發劑，反應一段時間后結束反應；用丙酮沉淀、抽濾、真空干燥得產品。

4.3.6　丙烯酰胺／甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物

丙烯酰胺／甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制備方法有水溶液聚合和乳液聚合等，但溶液聚合所得產品有效成分含量低，易于降解，不便于運輸和貯存。此外，為了提高共聚物的水溶性，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體常以甲基氯化季銨鹽形式參加反應。丙烯酰胺／甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的結構式為：

4.3.6.1　水溶液聚合

杭春濤等^[28]以過硫酸銨／亞硫酸鈉為引發體系，利用水溶液聚合法制備丙烯酰胺（AM）與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）的共聚物P（AM-DAC）。制備方法：準確稱取單體AM、DAC，攪拌均勻，用氫氧化鈉調節pH值至8～9；再加入適量EDTA、抗交聯劑，待溶解后倒入四口燒瓶中，水浴恒溫，通氮氣保護；30min后，用滴液漏斗一次性滴加過硫酸銨；再過30min，開始緩慢分批滴加亞硫酸鈉，n（亞硫酸鈉）:n（過硫酸銨）=1:1；恒溫聚合6～8h。將得到的透明膠狀液體用甲醇沉淀，過濾，丙酮洗滌，于50℃真空干燥得白色粗產品；然后，用V（乙二醇）:V（冰醋酸）=3:2的混合液抽提12h，除去均聚物，得P（AM-DAC）共聚物固體，所得聚合物在50℃下真空干燥24h至恒重。

4.3.6.2　乳液聚合

徐東平^[29]以丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯甲烷鹽和聚醚分散劑為原料，以過硫酸銨／亞硫酸氫鈉為引發體系，采用乳液聚合法制備丙烯酰胺／甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物。制備方法：在反應瓶內加入一定量的蒸餾水、分散劑以及丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體，在通氮條件下攪拌，加熱升溫到60℃左右時，先加一定量的硫酸銨和亞硫酸氫鈉，此時內溫會自行升至80℃左右，保持此溫度反應5h，再補加一定量的過硫酸銨與亞硫酸氫鈉，繼續反應1h，冷卻出料即得丙烯酰胺／甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物乳液。其中，單體質量分數為30%～40%，丙烯酰胺與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體的質量比為4:3，分散劑與單體總質量的比值為（5:100）～（7:100），引發劑濃度控制在6×10^-4mol/L，初始反應溫度在65℃左右，保溫反應溫度在80℃左右。

4.3.7　丙烯酰胺／丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨共聚物

丙烯酰胺／丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨共聚物的制備采用反相乳液聚合法，共聚物的結構式為：

馮大春等^[30]以環己烷為連續相、十八烷基磷酸單酯為分散劑、無水亞硫酸鈉和VA-044為引發劑，以丙烯酰胺（AM）和功能性陽離子型共聚單體丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨（AQ）為單體，采用反相懸浮聚合法，合成丙烯酰胺／丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨共聚物。方法步驟：在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管的四口燒瓶中加入定量的環己烷、十八烷基磷酸單酯，通入氮氣逐出瓶中氧氣，升溫至規定溫度使分散劑充分溶解。同時將一定計量的丙烯酰胺（AM）、陽離子單體AQ（液體）、引發劑在燒杯中溶解，將混合液轉入滴液漏斗中，在規定的時間內將混合單體勻速滴入四口燒瓶中，保持在60℃下反應，滴畢繼續反應1.5h，降至室溫，過濾分離、洗滌干燥后即得白色小顆粒狀聚合物。其中，AM與AQ的摩爾比為1:1，分散劑用量2.5%（相對于單體總質量），油水體積比為3:1，攪拌速率350r/min，滴加時間1h。在上述條件下，可制得平均粒徑為1mm，品質高的AM/AQ陽離子共聚物。

4.3.8　吡啶季銨鹽型陽離子聚丙烯酰胺

吡啶季銨鹽型陽離子聚丙烯酰胺具有優良的絮凝、緩蝕、殺菌功能，是一種新型的多功能水處理劑^[31]。合成思路：先將4-乙烯基吡啶（4-VP）與丙烯酰胺（AM）進行共聚合，然后使用季銨化試劑，使吡啶環正離子化，這樣制得的共聚物不僅實現了聚丙烯酰胺的陽離子化，而且又將氮雜環季銨鹽引入了高分子鏈之中。

丙烯酰胺是親水單體，4-乙烯基吡啶是憎水單體，其共聚物是雙親聚合物。由于雙親聚合物的聚合單體極性差別很大，兩者不能互溶，因此4-乙烯基吡啶難以用一般自由基聚合方法合成。迄今為止，為克服這一問題，人們提出了幾種可能的共聚合方法：

①采用水溶性單體與油溶性單體的共溶劑進行共聚；

②油溶性單體溶解在膠束中分散在連續的水介質中，即膠束聚合法；

③油溶性單體懸浮在水溶液中。

4.3.8.1　4-乙烯基吡啶／丙烯酰胺共聚物的制備

（1）溶液聚合法^[31]

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口反應燒瓶中，依次加入30份丙烯酰胺、15份4-乙烯基吡啶、5份N，N-二甲基甲酰胺（或丙酮）和50份蒸餾水，通入N₂保護，勻速攪拌一定時間后，緩慢將溫度升到45℃，加入0.015份引發劑K₂S₂O₈的水溶液，并開始計量。反應6h后，冷卻出料，將黏稠液體倒入大量水中，并加入適量CaCl₂溶液，即可沉淀出4-乙烯基吡啶／丙烯酰胺共聚物。產物用蒸餾水洗滌數次后，用氯仿浸泡24h，最后將產物真空干燥至恒重，置于干燥器中備用。

（2）膠束共聚合法^[32]

在裝有去離子水、溫度計、攪拌器、冷凝器的四口燒瓶中，放入0.41mol/L AM，水浴加熱，升溫到50℃，高純氮氣保護，加8.4×10^-2mol/L十二烷基苯磺酸鈉和0.21mol/L 4-VP，保持恒定的溫度，攪拌約50min，滴加2.72×10^-3mol/L引發劑后，反應5h。

4.3.8.2　吡啶季銨鹽型陽離子聚丙烯酰胺的制備^[33]

稱取一定量的4-乙烯基吡啶／丙烯酰胺共聚物，溶解于甲醇或甲醇與乙二醇的混合溶劑中（視共聚物的組成情況而采用不同的溶劑），在攪拌下緩慢加入5倍于共聚物中吡啶環物質的量的硫酸二甲酯，以保證使共聚物中的吡啶環全部被季銨化，于室溫下反應約11h，用沉淀劑四氫呋喃沉淀出產物，并多次用四氫呋喃洗滌，將產品于室溫下真空干燥24h，最后置于干燥器中保存備用。

4.3.9　聚-N-二甲氨基甲基丙烯酰胺乳液

聚-N-二甲氨基甲基丙烯酰胺乳液的制備主要利用二甲氨基甲基丙烯酰胺單體通過自由基聚合而成，因此制備工藝分為兩個步驟：一是單體的制備；二是反相乳液聚合。聚-N-二甲氨基甲基丙烯酰胺乳液主要是通過自由基聚合反應而成，具體反應式如下：

單體制備：

聚合：

聚-N-二甲氨基甲基丙烯酰胺乳液的制備方法為^[34]：

（1）單體的制備

于裝有溫度計、電磁攪拌器和pH電極的三口燒瓶內，加入1份（以質量計，下同）甲醛含量為96%的多聚甲醛和3.71份40%的二甲胺水溶液，控制溫度低于45℃反應2h，然后加稀鹽酸使反應得到的醛胺pH值降至2。

注意：加酸過程須在冰浴中進行，以保持反應混合液溫度不高于20℃。

于上述酸化后的反應物中加入事先酸化、pH值等于2的48%丙烯酰胺水溶液4.72份，升溫并控制在65℃反應2h，由此即可得到N-二甲氨基甲基丙烯酰胺單體含量為85%（摩爾分數）的產品，備用。

（2）反相乳液聚合

于聚合釜內加入質量分數為36%的單體水溶液298份（pH=3）、無離子水56份、Isopar M 140份和油酸異丙醇酰胺11份，組成油包水乳化液。升溫至30℃，充氮1h，然后加入常用的氧化還原催化劑，反應3h后，再加熱至50℃反應1h，由此即可得到聚-N-二甲氨基甲基丙烯酰胺油包水乳液。

聚合反應所用的引發劑可選用氫醌、叔丁基焦兒茶酚、吩噻嗪或硫酸銅，引發劑的加量為丙烯酰胺用量的0.001%～0.1%（質量分數）。反應中所加的Isopar M是閃點為76.7℃（170℉）的異鏈烷烴混合物。

4.3.10　聚-N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺^[19，35]

由于該產品多為季銨鹽，故本方法著重闡述N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺季銨化聚合物的制備過程和條件。

（1）單體制備

在裝有攪拌器、蒸餾塔、滴液漏斗和溫度計的2L燒瓶內，加入688.8g甲基丙烯酸、817.6g N，N-二甲基-1，3-丙二胺和8g N，N-二苯基對苯二胺，充入氮氣，在220℃溫度下反應1～5h，即可制得N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺黃色液體，備用。

（2）N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺季銨鹽的制備^[35]

在裝有170g N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的1.6L燒瓶中，加入乙酸60g和水176g，升溫至50℃，在1h內加環氧乙烷44g，保持此溫度反應30min，即可得到有以下結構的季銨乙酸鹽：

（3）聚合^[35]

將以上制得的甲基丙烯酰胺丙基羥乙基二甲基乙酸銨水溶液50g加去離子水50g稀釋，然后在30℃下充氮1h，再加0.4g 2，2'-偶氮雙（2-甲基-乙基腈）作引發劑，于65～70℃下聚合反應3h，即可得到N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺季銨化聚合物。

4.3.11　聚乙烯胺

聚乙烯胺產品有兩種：細粉狀和無色或淡黃色黏稠液體，其中淡黃色黏稠液體有氨臭味。粉狀聚乙烯胺溶于水、稀酸、醇和乙酸，不溶于醚。其鹽酸鹽易溶于水，但不溶于極性有機溶劑如甲醇、乙醇等。與其他強堿性物質一致，聚乙烯胺及其水溶液應避免與大氣中的二氧化碳接觸，最好制成聚合物鹽酸鹽以便于保存。液體商品一般為20%～50%的水溶液。5%水溶液的pH值為8～11。在堿性條件下，貯存穩定性良好，但在有酸存在下會凝膠化。聚合度較低，一般為100左右。

本節主要介紹三種制備聚乙烯胺的方法：a．由乙烯乙酸胺的合成、聚合和水解幾步完成；b．聚丙烯酰胺的Hofmann降解重排反應；c．聚（N-酰基）乙烯胺的水解。

4.3.11.1　由乙烯乙酸胺的合成、聚合和水解幾步完成^[36]

（1）乙烯乙酰胺的合成

將工業乙酰胺（無色透明針狀晶體，溶于水、乙醇）462g加入12.45g 6mol/L硫酸中，隨之加168mL乙醛，攪拌并加熱至70℃，反應9min，再加熱至95℃，反應液自發結晶，升溫至106℃，制得亞乙基-雙乙酰胺。此后加入60g碳酸鈣和30g軟玻璃粉作催化劑，升溫至200℃使亞乙基-雙乙酰胺裂解，如此制得乙烯乙酰胺195g（產率76%）。

（2）乙烯乙酰胺的聚合

在以上制得的乙烯乙酰胺紅棕色混合溶液460g中加入甲醇570mL，用離子交換樹脂處理后，再加甲醇，制成10%～50%的乙烯乙酰胺單體溶液。之后，加入一定量的偶氮二異丁腈（AIBN）催化劑，在65℃下聚合，得到黏稠的聚合物溶液。然后加入大量（15L）丙酮，使聚合物沉淀析出，再經過濾、真空干燥（80℃），制成粗聚乙烯乙酰胺459g。該聚合物為黃色細粒，分子量在200000左右。

（3）聚乙烯乙酰胺水解制取聚乙烯胺

在以上制得的聚乙烯乙酰胺中加入1000mL水，再加入熱濃鹽酸1000mL，在97～106℃下加熱回流19h，再加水回流27h，然后再加濃鹽酸1000mL，使聚合物沉淀析出。最后將混合物冷卻至18℃，使聚合物潷析分出，再于50～75℃下真空干燥，如此可制得棕色的聚乙烯胺鹽酸鹽固體顆粒332g（產率77%）。

4.3.11.2　聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應

聚丙烯酰胺經Hofmann降解反應進行部分胺化可以制得具有不同胺化度的聚乙烯胺的報道出現于20世紀50年代，其反應式為：

主反應：

副反應：

具體的實驗步驟如下^[37，38]：將次氯酸鈉和氫氧化鈉水溶液置于250mL三口燒瓶中，用冰鹽浴冷卻至-10～-15℃；加入聚丙烯酰胺水溶液，反應1h后，加入第二批氫氧化鈉水溶液，繼續反應1h，再換作冰浴反應。反應結束后，將反應液傾入4倍體積甲醇中，過濾，用甲醇洗滌濾餅至濾液pH值為7～8。再將濾餅溶于少量水中，用6mol/L的鹽酸進行中和，放出二氧化碳氣體。中和完畢后保持溶液pH值為2。最后將該溶液傾入4倍體積甲醇中析出固體，過濾、干燥得到聚乙烯胺鹽酸鹽固體，置于干燥器中保存。胡志勇等^[37，38]發現：

①聚丙烯酰胺質量分數小于5%時，產品胺化度隨著其質量分數的增加而增加，當聚丙烯酰胺質量分數大于5%時，產品胺化度隨著其質量分數的增加有所降低；

②當n（NaOCl）/n（PAA）=1，n（NaOH）/n（PAA）=1（反應初期），n（NaOH）/n（PAA）=30（反應后期），反應時間為10h時，產物的胺化度相應達到極值（88%）；

③由聚丙烯酰胺降解重排得到的聚乙烯胺鹽酸鹽存在兩個主要失重區，隨著胺化度的提高，產物的熱穩定性有所降低。

目前人們普遍認為聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應的轉化率在60%左右。為了抑制水解副反應的發生，可以用乙二醇作溶劑，用乙二醇單鈉鹽作催化劑先合成了聚（N-乙烯基-2-羥乙基）碳酸酯，而后水解得到聚乙烯胺，收率可達92%以上。但是由于聚丙烯酰胺在乙二醇中的溶解度有限，因而在反應過程中需使用過量的乙二醇作溶劑，而且乙二醇的沸點較高，不利于溶劑的回收利用。同時聚（N-乙烯基-2-羥乙基）碳酸酯的水解十分困難，從而限制了該方法的使用。

4.3.11.3　聚（N-甲／乙酰胺）乙烯胺的水解^[39]

用乙醛和乙酰胺為原料，經縮合、熱解、聚合、水解等步驟制得聚乙烯胺，其反應路線為：

中間體聚（N-甲／乙酰胺）乙烯胺的收率可達80%～85%，而水解生成聚乙烯胺鹽酸鹽的反應收率大于90%。產物的胺化度在97%以上。在該反應中，亞乙基二甲／乙酰胺是合成N-乙烯基甲／乙酰胺最重要的中間體，這主要是因為這種產物比較穩定，而且可以有效地熱解為N-乙烯基甲／乙酰胺。

4.3.12　聚乙烯亞胺

聚乙烯亞胺以1，2-亞乙基胺為原料，于水或各種有機溶劑中進行酸性催化聚合而成。聚合溫度90～110℃，引發劑可選用二氧化碳、無機酸或二氯乙烷等^[19]。根據需要，如制取高分子量產品，可使用雙官能團的烷基化劑如氯甲基環氧乙烷或二氯乙烷；而要生產低分子量產品，則可使用低分子量胺如乙二胺進行聚合。由以上方法制得的聚合物分子量可在300～10⁶之間，進而根據需要可制成分子量范圍在10³～10⁵的系列產品。

實例：將12.2kg水、1.22kg氯化鈉和200mL二氯乙烷加入反應器內，該反應器裝有攪拌器、溫度計，底部出口設有齒輪泵，泵的出口與反應器頂部相連。反應器逐漸升溫至80℃，并在2h內將5.9kg 1，2-亞乙基胺加入混合物中進行聚合反應，在加料的同時開動齒輪泵使反應液循環，每循環一次混合液大約10min。在不停的攪拌下，持續反應4h，待測定反應液的黏度逐漸增至最大值時，即達到終點。所得產品固體含量的質量分數為33%，黏度2.13mm²/s（1%溶液），絮凝速率為33cm/min^[40]。