3.1　國內(nèi)外水質(zhì)基準(zhǔn)研究進(jìn)展

3.1.1　國外水質(zhì)基準(zhǔn)研究進(jìn)展

水質(zhì)基準(zhǔn)(WQC)具體是指環(huán)境中污染物對特定對象不產(chǎn)生不良或有害影響的最大劑量或濃度[51,52]。WQC不是單一濃度或劑量,而是定義為不同保護(hù)目標(biāo)的范圍[53]。與WQC相關(guān)的污染物包括重金屬、非金屬無機(jī)物和有機(jī)物。與WQC相關(guān)的水質(zhì)指標(biāo)包括pH、色譜、濁度和大腸菌數(shù)。水質(zhì)基準(zhǔn)形成一個系統(tǒng)框架,根據(jù)保護(hù)目標(biāo)分類為水生生物WQC和人類健康WQC。最近,鑒于食物鏈中污染物的生物累積,非水生生物(例如野生動物)越來越多地被引入WQC的范圍[54]。根據(jù)使用目的,WQC分為飲用水、休閑標(biāo)準(zhǔn)水、農(nóng)業(yè)用水、漁業(yè)用水和工業(yè)用水。此外,根據(jù)水污染物的類型,WQC分為重金屬、有機(jī)物、營養(yǎng)鹽和病原微生物的標(biāo)準(zhǔn)。

為了保護(hù)水環(huán)境,各國投入了大量的人力物力進(jìn)行系統(tǒng)的WQC研究。美國是第一個研究WQC的國家。自20世紀(jì)60年代初以來,美國環(huán)保署(USEPA)已經(jīng)發(fā)表了大量關(guān)于WQC的文獻(xiàn)[55],并形成了一個相對完整的WQC系統(tǒng)。美國環(huán)保署[56]于2000年發(fā)布了“保護(hù)人類健康環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的方法”,該方法引入了一些推導(dǎo)人類健康WQC的方法,然后修訂了美國的WQC指南[57]。2009年,美國環(huán)境保護(hù)署發(fā)布的最新的水質(zhì)基準(zhǔn)文件描述了保護(hù)水生物群和人類健康的淡水、海水急性、慢性標(biāo)準(zhǔn),包括167種污染物(120種優(yōu)先污染物和47種非優(yōu)先污染物)和23種感官標(biāo)準(zhǔn)[58]。水質(zhì)基準(zhǔn)的測定考慮了許多因素,因此標(biāo)準(zhǔn)值受各種環(huán)境因素的影響,如水硬度、溫度、pH和可溶性有機(jī)物[59]。水質(zhì)基準(zhǔn)本質(zhì)上是科學(xué)的、基礎(chǔ)的和區(qū)域性的 [58,60]。首先,通過研究污染物的環(huán)境行為和生態(tài)毒理學(xué)效應(yīng)來確定水質(zhì)基準(zhǔn)。該決定基于前沿科學(xué)(如環(huán)境化學(xué)、毒理學(xué)、生態(tài)學(xué)和生物學(xué)),因此本質(zhì)上是科學(xué)的。其次,水質(zhì)基準(zhǔn)為環(huán)境監(jiān)管、管理提供了基礎(chǔ),是整個環(huán)保活動的基石。此外,水質(zhì)基準(zhǔn)研究根據(jù)各自的區(qū)域特征在不同國家單獨(dú)進(jìn)行,不同地區(qū)的環(huán)境和毒理效應(yīng)不同。因此,水質(zhì)基準(zhǔn)也是區(qū)域性的。

除美國外,世界衛(wèi)生組織、加拿大和荷蘭以及世界上其他國家分別發(fā)布和修訂了WQC[61]的文件。1898年,俄羅斯衛(wèi)生學(xué)家Nikitinski發(fā)表了石油產(chǎn)品對河流水質(zhì)和魚類的影響,并首次引入了環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的概念[62]。美國推出了第一個WQC研究,1907年,Marsh在美國發(fā)表了第一份WQC,研究一些工業(yè)廢物對魚類的影響。后來,科學(xué)家研究了各種WQC問題,并介紹了相關(guān)的理論和方法。自20世紀(jì)60年代以來,美國環(huán)保署發(fā)布了一系列環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)文件,如綠皮書、藍(lán)皮書、紅皮書和金書[63?67],從而建立了一個全面的WQC系統(tǒng)。1999年,加拿大出版了“加拿大水生生物保護(hù)水質(zhì)指南”(下稱“指南”)[68]。2000年,美國環(huán)保署發(fā)布了“保護(hù)人類健康環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的方法學(xué)”,系統(tǒng)地解釋了WQC對人類健康的推導(dǎo)[56]。在2002年、2004年、2006年和2009年,美國環(huán)保署修訂了國家推薦水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[69]。自2000年以來,許多國家(如澳大利亞、新西蘭、加拿大和荷蘭)和組織(例如歐盟和世界衛(wèi)生組織)也出版或修訂了水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[70,71]。

在推導(dǎo)水生生物基準(zhǔn)方面,USEPA推薦為每個污染物制定兩個基準(zhǔn),目的在于防止污染物對重要水生生物以及其他的重要物種造成不可接受的長期和短期危害效應(yīng),其中最大濃度基準(zhǔn)(criteria maximum concentration,CMC)表示短期暴露不會對水生生物產(chǎn)生顯著影響的最大濃度,持續(xù)濃度基準(zhǔn)值(criteria continuous concentration,CCC)表示持續(xù)暴露不會對水生生物產(chǎn)生顯著影響的最大濃度,二者分別根據(jù)一系列水生動物的急慢性毒性試驗(yàn)結(jié)果推導(dǎo)而得。為了使獲得的毒性數(shù)據(jù)具有較好的代表性,避免欠保護(hù)(underprotection),“指南”中指出用于推導(dǎo)CMC 和CCC的急慢性毒性數(shù)據(jù)至少涉及3個門、8個科的生物[72],要為大多數(shù)生物(95%以上)提供適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)[73]。

不同國家或地區(qū)根據(jù)基準(zhǔn)制定指南文件,使用不同的基準(zhǔn)推導(dǎo)方法,來推導(dǎo)本國或地區(qū)的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)閾值。目前,評估因子法和統(tǒng)計(jì)外推法(物種敏感度分布法和物種敏感度排序法)被用于推導(dǎo)世界上常見的水生生物標(biāo)準(zhǔn)。

3.1.1.1　評估因子法

評估因子法(assessment factor,AF),是將搜集到的最小毒性數(shù)據(jù)除以評估因子,具體如下式。

水生生物急性基準(zhǔn)(CMC)=LC₅₀(EC₅₀)/AF(3?1)

水生生物慢性基準(zhǔn)(CCC)=LOEC/AF(3?2)

式中,LC₅₀(EC₅₀)為最低的急性毒性值;LOEC為最低的慢性毒性值;AF為評估因子。

評估因子法的關(guān)鍵是AF的確定。為了提高基準(zhǔn)數(shù)據(jù)的有效性,應(yīng)盡量獲得更多物種的急性和慢性毒性數(shù)據(jù),尤其是較敏感物種的數(shù)據(jù)。參照歐盟對使用評估因子法推導(dǎo)基準(zhǔn)的規(guī)定,需要至少3個營養(yǎng)級水平的生物(魚類、甲殼類和藻類)的急性毒性數(shù)據(jù),或1個以上慢性毒性數(shù)據(jù)。由于AF法選用最敏感物種的毒性數(shù)據(jù),所以對于較敏感的物種,應(yīng)盡可能搜集其毒性數(shù)據(jù),再取其幾何平均值。

評估因子的作用旨在減少實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)間的差別、物種種內(nèi)和種間的差異、由短期暴露數(shù)據(jù)推導(dǎo)長期暴露結(jié)果以及由實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)推導(dǎo)野外數(shù)據(jù)的誤差。評估因子AF的確定需要根據(jù)污染物理化性質(zhì)、生物蓄積性等數(shù)據(jù)作為參考,AF的取值范圍可以從10~1000,可以參照表3?1。

表3?1　評估因子法中AF值的選擇

評估因子的優(yōu)勢在于它需要較少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),計(jì)算方法簡單。缺點(diǎn)是該方法屬于經(jīng)驗(yàn)方法,依賴于敏感生物的毒性值,因此存在比毒性百分位數(shù)方法更高的不確定性。此外,該方法沒有考慮物種與生物體內(nèi)污染物富集效應(yīng)之間的關(guān)系。因此,當(dāng)難以獲得數(shù)據(jù)或執(zhí)行比較時使用該方法驗(yàn)證。

3.1.1.2　統(tǒng)計(jì)外推法

在20世紀(jì)70、80年代,美國與歐盟分別提出了物種敏感度排序法(species sensitivity rank,SSR)與物種敏感度分布法(species sensitivity distribution,SSD)兩種統(tǒng)計(jì)方法推導(dǎo)水質(zhì)基準(zhǔn),其原理都是基于累積概率分布[74]。

(1)物種敏感度分布法　物種敏感度分布法,簡稱SSD方法。Kooijman等[75]在1987年首次提出物種敏感度分布的概念。SSD使用急性毒性數(shù)據(jù)(如LC₅₀、EC₅₀等)構(gòu)建SSD曲線推導(dǎo)急性基準(zhǔn)值,使用慢性毒性數(shù)據(jù)(如NOEC、EC₁₀等)構(gòu)建SSD曲線推導(dǎo)慢性基準(zhǔn)值。常用的模型有參數(shù)法log?triangle、log?normal、log?logistic、Burr等[76],在歐盟、加拿大和澳大利亞等的水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)中均有應(yīng)用。

物種敏感性分布的優(yōu)點(diǎn)是它充分利用了獲得的所有物種的有毒數(shù)據(jù),并假設(shè)有限的物種可以代表整個物種,具有生態(tài)系統(tǒng)的隨機(jī)抽樣生態(tài)系統(tǒng)性。缺點(diǎn)是最終急性值(FAV)因模型不同而非常不同,并且不考慮其富集效應(yīng)有機(jī)體中的污染物。當(dāng)該范圍內(nèi)有更多足夠的急性和慢性污染物數(shù)據(jù)時,該方法可用于推導(dǎo)基準(zhǔn)。

(2)物種敏感度排序法　物種敏感度排序法,又叫毒性百分比排序法,簡稱SSR方法。“指南”中規(guī)定,使用“雙值基準(zhǔn)”進(jìn)行水環(huán)境管理,即急性基準(zhǔn)值(CMC)和慢性基準(zhǔn)值(CCC)。

① 計(jì)算急性基準(zhǔn)值(CMC)　搜集急性毒性數(shù)據(jù),計(jì)算每個物種的物種平均急性值(SMAV)和每個屬的屬平均急性值(GMAV);將GMAV從小到大進(jìn)行排序,并且將其分配等級R,最小的屬平均急性值的等級為1,最大的屬平均急性值的等級為N(N為屬的個數(shù)),如果有兩個或者更多的屬平均急性值是相等的,可任意地將它們排列成連續(xù)的等級;對每個屬平均急性值的累積概率P,按公式P=R/(N+1)進(jìn)行計(jì)算;選擇累積概率最小的4個屬平均急性值,用這4個屬平均急性值和它們的累積概率計(jì)算FAV,計(jì)算公式如下[77]:

S2=(3?3)

L=[∑lnGMAV-S(∑)]/4(3?4)

A=S+L(3?5)

FAV=eA(3?6)

CMC=FAV/2(3?7)

② 計(jì)算慢性基準(zhǔn)值(CCC)　慢性基準(zhǔn)值(CCC)取決于最終殘留值(FRV)、最終植物值(FPV)和最終慢性值(FCV)三者中的最低值。這三個閾值的計(jì)算過程分別如下。

a. 最終慢性值(final chronic value,FCV)的計(jì)算　最終的慢性值是根據(jù)慢性試驗(yàn)的較低和較高的慢性極限的幾何平均值來計(jì)算的。較低的慢性限制是最高的測試濃度,不會導(dǎo)致不可接受的不利影響的數(shù)量,低于該影響,沒有測試的濃度導(dǎo)致不可接受的影響。慢性上限是測試的最低濃度,確實(shí)導(dǎo)致了不可接受的不良反應(yīng),并且所有測試的濃度都會導(dǎo)致這樣的效果,使用求解FAV的方法計(jì)算FCV。它也可以通過將最終急性值FAV除以急性?慢性比率(final acute?chronic ratio,FACR)來計(jì)算。

FCV=FAV/FACR(3?8)

b. 最終植物值(final plant value,FPV)的計(jì)算　通過選擇具有重要水生植物物種的測試的最低結(jié)果來獲得最終植物值。植物值是用藻類或用水生維管束植物進(jìn)行96h慢性試驗(yàn)的結(jié)果。FPV的計(jì)算相對簡單,搜集篩選污染物對藻類與水生維管束植物的慢性毒性數(shù)據(jù),其中最小的毒性值即為FPV。

c. 最終殘留值(final residue value,FRV)的計(jì)算　最終殘留值旨在防止商業(yè)或娛樂性重要水生物種影響市場性,并保護(hù)野生生物,包括消耗水生生物的魚類和鳥類,使其免受不可接受的影響。這是通過將最大允許組織濃度(maximum permissible tissue concentration,MPTC)除以適當(dāng)?shù)纳餄饪s系數(shù)(bioconcentration factor,BCF)獲得的最低殘留值與適當(dāng)?shù)闹|(zhì)百分?jǐn)?shù)(appropriate percent lipids,APL)。FRV的計(jì)算公式如下:

FRV=MPTC/BCF×APL(3?9)

依據(jù)1985年USEPA頒布的“技術(shù)指南”,慢性基準(zhǔn)值CCC為FCV、FPV與FRV之中的最小值。

(3)毒性數(shù)據(jù)的最少需求原則　無論是SSR方法還是SSD方法,都要考慮其毒性數(shù)據(jù)的豐富度。為充分考慮生物多樣性和數(shù)據(jù)代表性,魚類至少分別有中國一種冷水和溫水魚,并注意增加鯉科魚類的分量;至少一種浮游甲殼類或枝角類;最好有底棲動物;至少一種昆蟲;至少一種藻類。用于推導(dǎo)CMC和CCC的急慢性毒性數(shù)據(jù)至少涉及3個門、8個科的生物,需有較好的代表性,即要為大多數(shù)生物(95%)提供適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)。當(dāng)確定的生物物種的數(shù)量對該流域具有充分的代表性時,在滿足水質(zhì)基準(zhǔn)計(jì)算和推導(dǎo)方法學(xué)相關(guān)要求的基礎(chǔ)上,代表物種的數(shù)量可減少為3門、6科。若有植物毒性數(shù)據(jù),還應(yīng)考慮藻類與水生維管束植物等物種[78]。詳細(xì)的物種如下:

① 硬骨魚綱鮭科的一種;

② 硬骨魚綱中非鯉科的一種;

③ 脊索動物門中除1和2的第三科,兩棲動物或硬骨魚綱物種;

④ 節(jié)肢動物門中底棲甲殼類的一種,如蝦、蟹等;

⑤ 節(jié)肢動物門中浮游甲殼類的一種,如枝角類等;

⑥ 節(jié)肢動物門和脊索動物門以外的任意一個科;

⑦ 昆蟲綱的一種;

⑧ 一種水生植物。

3.1.2　我國水質(zhì)基準(zhǔn)研究

我們國家在WQC上起步較晚,研究表明最初只是從國外收集,WQC僅參考發(fā)達(dá)國家的WQC和WQS,基礎(chǔ)研究相對較弱,缺乏運(yùn)行的WQC方法。由于科學(xué)證據(jù)不足,在保護(hù)整個生態(tài)系統(tǒng)時可能會發(fā)生潛在的“過度保護(hù)”或“保護(hù)”。在1985年,美國環(huán)保署綜合各個方面的研究成果,制定發(fā)布了《保護(hù)水生生物的國家水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)指南及其用途》(Guidelines for Deriving Numerical National Water Quality Criteria for the Protection of Aquatic Organisms and Their Uses),后續(xù)學(xué)者都對WQC進(jìn)行了深入研究[79]。現(xiàn)在,WQC一直在迅速發(fā)展。水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中國綠皮書《中國水環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)綠皮書》[80]于2014年出版并總結(jié)和預(yù)測了當(dāng)時中國WQC研究的環(huán)境,系統(tǒng)地提出了中國WQC的基本框架,為進(jìn)一步研究新時期的WQC提供了科學(xué)依據(jù)。

過去20多年我國水環(huán)境管理體系建立了一系列相關(guān)的法規(guī)和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),但是我國未曾開展水環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)的系統(tǒng)研究,目前水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)主要是參考國外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),只是根據(jù)我國水體的主要使用功能為依據(jù)制定,其中,《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)依據(jù)地表水域使用功能和保護(hù)目標(biāo)劃分為5類功能區(qū),包括自然保護(hù)區(qū)、飲用水源地、漁業(yè)、工業(yè)和農(nóng)業(yè)等用水功能,按照高功能區(qū)高要求、低功能區(qū)低要求的原則,分別賦予了Ⅰ類到Ⅴ類的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),水域功能類別高的標(biāo)準(zhǔn)值嚴(yán)于水域功能類別低的標(biāo)準(zhǔn)值。標(biāo)準(zhǔn)值的科學(xué)性和系統(tǒng)性亟待提高。

目前為止,國內(nèi)學(xué)者借鑒國外水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)方法,比如評估因子法、SSD方法與SSR方法等,已經(jīng)計(jì)算了某些典型污染物的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)閾值,比如重金屬包括鉛、汞、鎘與鋅等[81?84],有機(jī)污染物如硝基苯、三氯生等[85,86]。Jin[87]、Wang[88]、Yan[89]和Yang[90]等進(jìn)行化學(xué)物質(zhì)的生態(tài)毒理學(xué)試驗(yàn)并結(jié)合搜集的毒性數(shù)據(jù)先后推導(dǎo)了氯酚類化合物、三氯生、硝基苯、四溴雙酚A的水生生物基準(zhǔn)值。但目前針對流域水生生物基準(zhǔn)值的研究比較少,需要著重開展流域水生生物基準(zhǔn)值的研究,為流域污染物的風(fēng)險(xiǎn)評估提供基礎(chǔ)。

和發(fā)達(dá)國家的水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相比,我國水環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)體系研究尚不健全,存在一定的差距[91]。因此我們需要制定符合我國國情的水質(zhì)基準(zhǔn),為我國的水環(huán)境治理提供數(shù)據(jù)參考。