3.1　國內外水質基準研究進展

3.1.1　國外水質基準研究進展

水質基準(WQC)具體是指環境中污染物對特定對象不產生不良或有害影響的最大劑量或濃度[51,52]。WQC不是單一濃度或劑量,而是定義為不同保護目標的范圍[53]。與WQC相關的污染物包括重金屬、非金屬無機物和有機物。與WQC相關的水質指標包括pH、色譜、濁度和大腸菌數。水質基準形成一個系統框架,根據保護目標分類為水生生物WQC和人類健康WQC。最近,鑒于食物鏈中污染物的生物累積,非水生生物(例如野生動物)越來越多地被引入WQC的范圍[54]。根據使用目的,WQC分為飲用水、休閑標準水、農業用水、漁業用水和工業用水。此外,根據水污染物的類型,WQC分為重金屬、有機物、營養鹽和病原微生物的標準。

為了保護水環境,各國投入了大量的人力物力進行系統的WQC研究。美國是第一個研究WQC的國家。自20世紀60年代初以來,美國環保署(USEPA)已經發表了大量關于WQC的文獻[55],并形成了一個相對完整的WQC系統。美國環保署[56]于2000年發布了“保護人類健康環境水質標準的方法”,該方法引入了一些推導人類健康WQC的方法,然后修訂了美國的WQC指南[57]。2009年,美國環境保護署發布的最新的水質基準文件描述了保護水生物群和人類健康的淡水、海水急性、慢性標準,包括167種污染物(120種優先污染物和47種非優先污染物)和23種感官標準[58]。水質基準的測定考慮了許多因素,因此標準值受各種環境因素的影響,如水硬度、溫度、pH和可溶性有機物[59]。水質基準本質上是科學的、基礎的和區域性的 [58,60]。首先,通過研究污染物的環境行為和生態毒理學效應來確定水質基準。該決定基于前沿科學(如環境化學、毒理學、生態學和生物學),因此本質上是科學的。其次,水質基準為環境監管、管理提供了基礎,是整個環?；顒拥幕４送?水質基準研究根據各自的區域特征在不同國家單獨進行,不同地區的環境和毒理效應不同。因此,水質基準也是區域性的。

除美國外,世界衛生組織、加拿大和荷蘭以及世界上其他國家分別發布和修訂了WQC[61]的文件。1898年,俄羅斯衛生學家Nikitinski發表了石油產品對河流水質和魚類的影響,并首次引入了環境標準的概念[62]。美國推出了第一個WQC研究,1907年,Marsh在美國發表了第一份WQC,研究一些工業廢物對魚類的影響。后來,科學家研究了各種WQC問題,并介紹了相關的理論和方法。自20世紀60年代以來,美國環保署發布了一系列環境標準文件,如綠皮書、藍皮書、紅皮書和金書[63?67],從而建立了一個全面的WQC系統。1999年,加拿大出版了“加拿大水生生物保護水質指南”(下稱“指南”)[68]。2000年,美國環保署發布了“保護人類健康環境水質標準的方法學”,系統地解釋了WQC對人類健康的推導[56]。在2002年、2004年、2006年和2009年,美國環保署修訂了國家推薦水質標準[69]。自2000年以來,許多國家(如澳大利亞、新西蘭、加拿大和荷蘭)和組織(例如歐盟和世界衛生組織)也出版或修訂了水質標準[70,71]。

在推導水生生物基準方面,USEPA推薦為每個污染物制定兩個基準,目的在于防止污染物對重要水生生物以及其他的重要物種造成不可接受的長期和短期危害效應,其中最大濃度基準(criteria maximum concentration,CMC)表示短期暴露不會對水生生物產生顯著影響的最大濃度,持續濃度基準值(criteria continuous concentration,CCC)表示持續暴露不會對水生生物產生顯著影響的最大濃度,二者分別根據一系列水生動物的急慢性毒性試驗結果推導而得。為了使獲得的毒性數據具有較好的代表性,避免欠保護(underprotection),“指南”中指出用于推導CMC 和CCC的急慢性毒性數據至少涉及3個門、8個科的生物[72],要為大多數生物(95%以上)提供適當的保護[73]。

不同國家或地區根據基準制定指南文件,使用不同的基準推導方法,來推導本國或地區的水生生物水質基準閾值。目前,評估因子法和統計外推法(物種敏感度分布法和物種敏感度排序法)被用于推導世界上常見的水生生物標準。

3.1.1.1　評估因子法

評估因子法(assessment factor,AF),是將搜集到的最小毒性數據除以評估因子,具體如下式。

水生生物急性基準(CMC)=LC₅₀(EC₅₀)/AF(3?1)

水生生物慢性基準(CCC)=LOEC/AF(3?2)

式中,LC₅₀(EC₅₀)為最低的急性毒性值;LOEC為最低的慢性毒性值;AF為評估因子。

評估因子法的關鍵是AF的確定。為了提高基準數據的有效性,應盡量獲得更多物種的急性和慢性毒性數據,尤其是較敏感物種的數據。參照歐盟對使用評估因子法推導基準的規定,需要至少3個營養級水平的生物(魚類、甲殼類和藻類)的急性毒性數據,或1個以上慢性毒性數據。由于AF法選用最敏感物種的毒性數據,所以對于較敏感的物種,應盡可能搜集其毒性數據,再取其幾何平均值。

評估因子的作用旨在減少實驗室數據間的差別、物種種內和種間的差異、由短期暴露數據推導長期暴露結果以及由實驗室數據推導野外數據的誤差。評估因子AF的確定需要根據污染物理化性質、生物蓄積性等數據作為參考,AF的取值范圍可以從10~1000,可以參照表3?1。

表3?1　評估因子法中AF值的選擇

評估因子的優勢在于它需要較少的基礎數據,計算方法簡單。缺點是該方法屬于經驗方法,依賴于敏感生物的毒性值,因此存在比毒性百分位數方法更高的不確定性。此外,該方法沒有考慮物種與生物體內污染物富集效應之間的關系。因此,當難以獲得數據或執行比較時使用該方法驗證。

3.1.1.2　統計外推法

在20世紀70、80年代,美國與歐盟分別提出了物種敏感度排序法(species sensitivity rank,SSR)與物種敏感度分布法(species sensitivity distribution,SSD)兩種統計方法推導水質基準,其原理都是基于累積概率分布[74]。

(1)物種敏感度分布法　物種敏感度分布法,簡稱SSD方法。Kooijman等[75]在1987年首次提出物種敏感度分布的概念。SSD使用急性毒性數據(如LC₅₀、EC₅₀等)構建SSD曲線推導急性基準值,使用慢性毒性數據(如NOEC、EC₁₀等)構建SSD曲線推導慢性基準值。常用的模型有參數法log?triangle、log?normal、log?logistic、Burr等[76],在歐盟、加拿大和澳大利亞等的水質基準推導中均有應用。

物種敏感性分布的優點是它充分利用了獲得的所有物種的有毒數據,并假設有限的物種可以代表整個物種,具有生態系統的隨機抽樣生態系統性。缺點是最終急性值(FAV)因模型不同而非常不同,并且不考慮其富集效應有機體中的污染物。當該范圍內有更多足夠的急性和慢性污染物數據時,該方法可用于推導基準。

(2)物種敏感度排序法　物種敏感度排序法,又叫毒性百分比排序法,簡稱SSR方法?！爸改稀敝幸幎?使用“雙值基準”進行水環境管理,即急性基準值(CMC)和慢性基準值(CCC)。

① 計算急性基準值(CMC)　搜集急性毒性數據,計算每個物種的物種平均急性值(SMAV)和每個屬的屬平均急性值(GMAV);將GMAV從小到大進行排序,并且將其分配等級R,最小的屬平均急性值的等級為1,最大的屬平均急性值的等級為N(N為屬的個數),如果有兩個或者更多的屬平均急性值是相等的,可任意地將它們排列成連續的等級;對每個屬平均急性值的累積概率P,按公式P=R/(N+1)進行計算;選擇累積概率最小的4個屬平均急性值,用這4個屬平均急性值和它們的累積概率計算FAV,計算公式如下[77]:

S2=(3?3)

L=[∑lnGMAV-S(∑)]/4(3?4)

A=S+L(3?5)

FAV=eA(3?6)

CMC=FAV/2(3?7)

② 計算慢性基準值(CCC)　慢性基準值(CCC)取決于最終殘留值(FRV)、最終植物值(FPV)和最終慢性值(FCV)三者中的最低值。這三個閾值的計算過程分別如下。

a. 最終慢性值(final chronic value,FCV)的計算　最終的慢性值是根據慢性試驗的較低和較高的慢性極限的幾何平均值來計算的。較低的慢性限制是最高的測試濃度,不會導致不可接受的不利影響的數量,低于該影響,沒有測試的濃度導致不可接受的影響。慢性上限是測試的最低濃度,確實導致了不可接受的不良反應,并且所有測試的濃度都會導致這樣的效果,使用求解FAV的方法計算FCV。它也可以通過將最終急性值FAV除以急性?慢性比率(final acute?chronic ratio,FACR)來計算。

FCV=FAV/FACR(3?8)

b. 最終植物值(final plant value,FPV)的計算　通過選擇具有重要水生植物物種的測試的最低結果來獲得最終植物值。植物值是用藻類或用水生維管束植物進行96h慢性試驗的結果。FPV的計算相對簡單,搜集篩選污染物對藻類與水生維管束植物的慢性毒性數據,其中最小的毒性值即為FPV。

c. 最終殘留值(final residue value,FRV)的計算　最終殘留值旨在防止商業或娛樂性重要水生物種影響市場性,并保護野生生物,包括消耗水生生物的魚類和鳥類,使其免受不可接受的影響。這是通過將最大允許組織濃度(maximum permissible tissue concentration,MPTC)除以適當的生物濃縮系數(bioconcentration factor,BCF)獲得的最低殘留值與適當的脂質百分數(appropriate percent lipids,APL)。FRV的計算公式如下:

FRV=MPTC/BCF×APL(3?9)

依據1985年USEPA頒布的“技術指南”,慢性基準值CCC為FCV、FPV與FRV之中的最小值。

(3)毒性數據的最少需求原則　無論是SSR方法還是SSD方法,都要考慮其毒性數據的豐富度。為充分考慮生物多樣性和數據代表性,魚類至少分別有中國一種冷水和溫水魚,并注意增加鯉科魚類的分量;至少一種浮游甲殼類或枝角類;最好有底棲動物;至少一種昆蟲;至少一種藻類。用于推導CMC和CCC的急慢性毒性數據至少涉及3個門、8個科的生物,需有較好的代表性,即要為大多數生物(95%)提供適當的保護。當確定的生物物種的數量對該流域具有充分的代表性時,在滿足水質基準計算和推導方法學相關要求的基礎上,代表物種的數量可減少為3門、6科。若有植物毒性數據,還應考慮藻類與水生維管束植物等物種[78]。詳細的物種如下:

① 硬骨魚綱鮭科的一種;

② 硬骨魚綱中非鯉科的一種;

③ 脊索動物門中除1和2的第三科,兩棲動物或硬骨魚綱物種;

④ 節肢動物門中底棲甲殼類的一種,如蝦、蟹等;

⑤ 節肢動物門中浮游甲殼類的一種,如枝角類等;

⑥ 節肢動物門和脊索動物門以外的任意一個科;

⑦ 昆蟲綱的一種;

⑧ 一種水生植物。

3.1.2　我國水質基準研究

我們國家在WQC上起步較晚,研究表明最初只是從國外收集,WQC僅參考發達國家的WQC和WQS,基礎研究相對較弱,缺乏運行的WQC方法。由于科學證據不足,在保護整個生態系統時可能會發生潛在的“過度保護”或“保護”。在1985年,美國環保署綜合各個方面的研究成果,制定發布了《保護水生生物的國家水質基準推導指南及其用途》(Guidelines for Deriving Numerical National Water Quality Criteria for the Protection of Aquatic Organisms and Their Uses),后續學者都對WQC進行了深入研究[79]?，F在,WQC一直在迅速發展。水質標準中國綠皮書《中國水環境質量基準綠皮書》[80]于2014年出版并總結和預測了當時中國WQC研究的環境,系統地提出了中國WQC的基本框架,為進一步研究新時期的WQC提供了科學依據。

過去20多年我國水環境管理體系建立了一系列相關的法規和水質標準,但是我國未曾開展水環境質量基準的系統研究,目前水環境質量標準主要是參考國外的相關標準,只是根據我國水體的主要使用功能為依據制定,其中,《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)依據地表水域使用功能和保護目標劃分為5類功能區,包括自然保護區、飲用水源地、漁業、工業和農業等用水功能,按照高功能區高要求、低功能區低要求的原則,分別賦予了Ⅰ類到Ⅴ類的水質標準,水域功能類別高的標準值嚴于水域功能類別低的標準值。標準值的科學性和系統性亟待提高。

目前為止,國內學者借鑒國外水質基準推導方法,比如評估因子法、SSD方法與SSR方法等,已經計算了某些典型污染物的水生生物水質基準閾值,比如重金屬包括鉛、汞、鎘與鋅等[81?84],有機污染物如硝基苯、三氯生等[85,86]。Jin[87]、Wang[88]、Yan[89]和Yang[90]等進行化學物質的生態毒理學試驗并結合搜集的毒性數據先后推導了氯酚類化合物、三氯生、硝基苯、四溴雙酚A的水生生物基準值。但目前針對流域水生生物基準值的研究比較少,需要著重開展流域水生生物基準值的研究,為流域污染物的風險評估提供基礎。

和發達國家的水環境質量標準相比,我國水環境質量基準和標準體系研究尚不健全,存在一定的差距[91]。因此我們需要制定符合我國國情的水質基準,為我國的水環境治理提供數據參考。