2.2　沙潁河流域優先控制污染物篩選

目前我國能合成的化學物質約3.7萬種[35],這些化學品在推動社會發展,方便人民生活得同時,也對環境引起了不同程度的污染,有些化學品即使以痕量濃度存在與水環境中,也會對水生生物與人體健康產生較高的風險。比如大多數多環芳烴具有致畸、致癌、致突變的作用,比如苯并[a]芘、茚并[1,2,3?c,d]芘等[36?42];農藥類污染物除了具有“三致”效應外,對人和動物的生殖、遺傳和內分泌等系統具有強烈的損害[43?45]。針對日益增多的環境化學污染物,篩選出優先控制污染物對眾多環境污染管理與控制具有重要意義。

目前我國部分地區、美國、歐盟等均出臺了相應的優控污染物名單,美國水環境優先污染物名單的制定主要考慮了污染物的生產量、檢出率、生物毒性、毒性產生的環境效應和生物效應等[9,14];歐盟的主要評估指標是暴露濃度、效應評估[22,46];加拿大的優控污染物名單主要通過對污染物的暴露分析、效應分析和風險評估等來確定[23];我國的環境優先控制污染物名單的篩選原則主要考慮的是生產量大、較廣泛存在于環境中、毒性效應大、難降解性、生物累積性和水生生物毒性等。鑒于我國尚未形成成熟的標準層面的優控污染物篩選技術方法,歐盟、荷蘭等國家地區采用的計算模型需要大量本地參數,這些參數在我國尚存在較大空缺,綜合分析各國評價方法,結合沙潁河實際情況,本書擬借鑒美國優控污染物篩選關鍵技術,結合我國實際國情進行部分創新,對沙潁河流域41個地表水與表層底泥中污染物進行綜合打分排序,篩選出沙潁河流域最有可能出現環境污染問題的典型污染物,以此針對性地對沙潁河流域水環境治理提供意見與建議。

2.2.1　優控污染物綜合評價方法

綜合評分法全面、簡便,是目前應用最廣泛的評價方法。該評分法首先設置評分體系和權重,將各參數的數據分級賦給不同的評分,然后根據一定的指標對所選的化合物進行評分,最后將各單項的得分相加為單個化合物的總分,對總分進行排序后,篩選出優先污染物。

沙潁河流域優控污染物的名單主要通過綜合評價的方法來確定,結合美國EPA篩選參數和中國優先控制化學品黑名單篩選參數,確定沙潁河流域優先控制污染物篩選參數為毒性效應、污染物環境暴露和污染物生態效應等指標。分別對污染物毒性效應、污染物環境暴露和污染物生態效應進行打分,之后三項之和為最終得分(圖2?1)。即:

最終得分(1500分)=S_tox(600分)+S_exp(600分)+S_eco(300分) (2?1)

圖2?1　沙潁河流域優控污染物篩選綜合評價方法

2.2.2　篩選原則

綜合考慮美國以及國內已發布名單的優控污染物篩選研究思路和工作手段,開展沙潁河流域水環境優先控制污染物的篩選主要遵循以下原則:

① 生產和使用量大,廣泛存在于沙潁河水環境中,具有較高檢出率的污染物;

② 環境和健康危害性較大,在環境中風險水平較高的污染物;

③ 固有危害屬性較大,特別是PBT類物質和具有“三致”效應的化學物質;

④ 具有環境激素效應的污染物;

⑤ 我國履約的國際環境公約管控化學品;

⑥ 目前國際上重點關注的新型污染物;

⑦ 地方監測站具備監測條件的污染物;

⑧ 分期分批建立優控污染物名單,實行名單的動態更新。

此外,名單篩選過程中,還充分考慮了流域水生態系統空間分布的異質性,不同分區內流域陸地特征、水生態系統特征,在沙潁河流域水環境優控污染物總清單的基礎上,進一步以水生態功能分區為特點,對不同生態功能分區下的流域斷面提出差異化優控清單,便于下一步為沙潁河流域開展多功能水質目標差異化管理提供支持。

2.2.3　綜合得分計算方法

2.2.3.1　毒性效應得分

該部分基于各污染物毒性效應得分(TES)計算污染物的毒性效應得分。TES評價方法與風險熵(RQ)系統相同。收集整理哺乳動物的急性毒性、慢性毒性、致癌性、水生生物急性毒性等數據,對其進行綜合評價打分。在計算污染物的TES的基礎上,參考美國的RQ值,確定污染物的最終毒性得分。RQ分為五級,根據有害物質的毒性,分為1、10、100、1000和5000。美國環境保護署在最新的《美國聯邦法規匯編》第40卷第1章(7?1?16版)中列出了一些污染物的最終RQ值。

根據不同的分級計算方法確定哺乳動物急性毒性、哺乳動物慢性毒性、致癌性、水生生物急性毒性、燃燒性和反應性的毒性分級TES值,同時參考公開發表的RQ值,取各評價因子中最保守的值作為最終的TES_min值,通過2/3累積指數法對數據進行轉化,得到最終毒性得分S_tox。具體見表2?3。

表2?3　基于TES的污染物毒性得分

(1)水生生物急性毒性數據篩選及分級　水生生物急性毒性數據選擇藻、蚤、魚三個營養層級進行評價。魚類急性毒性數據選擇96h?LC₅₀值,優先選擇流水式試驗數據,若無則選擇靜態或半靜態試驗數據,受試生物優先選擇本土生物,如鯉魚(Cyprinus carpio)、鯽魚(Carassius auratus)、青鳉(Oryzias latipes)、稀有鯽(Gobiocypris rarus)等,若無則以國際通用試驗魚種[如斑馬魚(Brachydanio rerio)等]毒性數據為基礎。溞類急性毒性數據選擇48h?LC₅₀值或48h?EC₅₀值,優先選擇流水式試驗數據,若無則選擇靜態或半靜態試驗數據,受試生物優先選擇本土生物,如大型蚤(Daphnia magna)、模糊網紋蚤(Ceriodaphnia dubia)、淡水鉤蝦(Gammarus lacustris)等。藻類急性毒性數據選擇72h?EC₅₀或96h?EC₅₀值,優先選擇本土藻類。如果數據量少,在方法合適的前提下,也可考慮其他種類生物(如浮萍)的數據。

研究人員采用1989年Sax在《工業材料的危險特性》中提到的水生生物急性毒性評分法進行了評價,以最大毒性范圍的75%作為水生生物的最終急性毒性值[47]。根據《化學品分類和標簽規范　第28部分:對水生環境的危害》(GB 30000.28—2013)中危害水生環境物質的分類標準[48,49],可確定水生生物急性毒性TES值,見表2?4。

表2?4　水生生物急性毒性分級

(2)哺乳動物急性毒性數據篩選及分級　哺乳動物急性毒性數據選擇的受試生物為大鼠,優先選擇大鼠經口染毒14d?LD₅₀;當存在多個毒性數據時,取保守值作為最終的毒性值。當缺乏大鼠的經口急性毒性試驗數據時,可以選擇皮膚和吸入急性毒性試驗數據,或小鼠、兔子等哺乳動物的急性毒性試驗數據。根據《化學品分類和標簽規范　第18部分:急性毒性》(GB 30000.18—2013)中急性毒性分類標準[50],可確定哺乳動物急性毒性TES值,見表2?5。

表2?5　哺乳動物急性毒性分級

(3)哺乳動物慢性毒性數據篩選及分級　哺乳動物慢性毒性數據優先選擇最小有作用劑量 (minimal effective dose,MEDs),當MEDs缺乏時,也可用最大無作用劑量(maximal no?effective dose)代替;當存在多個毒性數據時,取保守值作為最終的毒性值。優先選擇鼠類慢性毒性試驗數據,當缺乏數據時,也可選擇兔子、貓、狗等哺乳動物或人類的慢性毒性試驗數據,但是為了保持數據的一致性,需要將試驗數據比值折算為小鼠MEDs,折算根據徐叔云教授主編的《藥理實驗方法學》附錄中的計算方法。人和動物間按體表面積折算的等效劑量比值見表2?6。

表2?6　人和動物間按體表面積折算的等效劑量比值

哺乳動物慢性毒性TES值分級打分方法如表2?7所示,如無法確定試驗周期,按小于1個月分類。

表2?7　哺乳動物慢性毒性分級

(4)致癌性分級　致癌性分類方法是根據世界衛生組織國際癌癥研究機構(IARC)發布的四類致癌物清單進行分類。其中,一類致癌物名錄中的致癌物有120種,對人體確定有致癌風險,二類致癌物共380種,其中的2A類致癌物有81種,其為對人類是很可能或可能致癌物,2B類致癌物有299種,其為對動物致癌,對人類可能致癌物;有502種三類致癌物,對人類致癌性可疑,不能進行分類;有1種四類致癌物,可能對人類不致癌。具體分類方法見表2?8。

表2?8　IARC致癌性分級方法

根據IARC分級方法對致癌性進行分級評分,將一類、二類、三類分別賦予1、10和100的TES值。四類標注對人類可能是非致癌物,不進行致癌性評分。未列入致癌物清單的污染物不進行致癌性評分。

2.2.3.2　污染物環境暴露得分

污染物的環境暴露得分是污染物檢出率得分(S_DF)和污染物暴露濃度得分(S_E)之和,具體計算公式為:

環境暴露得分S_exp=S_DF+S_E(2?2)

(1)污染物檢出率得分　污染物在不同介質中的檢出率計算方法如下:

(2?3)

(2?4)

污染物檢出率得分分級賦值方法如表2?9所示,污染物的檢出率最終得分是以污染物在各介質中的檢出率得分的算術平均值計算,公式如下:

污染物檢出率得分S_DF=0.3×(2?5)

表2?9　污染物檢出率得分分級賦值方法

(2)污染物暴露濃度得分　污染物的暴露濃度以各檢測點位檢出濃度取其幾何平均值以減小極端值的影響,然后將不同介質下測得的污染物濃度采用幾何分級法分別進行分級,用等比級數定義分級標準,共分5級再進行賦值。計算公式為:

a_n=a₁q_n(2?6)

式中,a_n為平均暴露濃度最大值,n=5;a₁為平均暴露濃度最小值;q_n為等比常數。按上述公式,將水體和沉積物中定量檢出的各種有機污染物的平均濃度分為5個區間,濃度從低到高賦值為5000、1000、100、10、1,最后采用2/3累積指數衰減法確定其得分S_W、S_S。

污染物暴露濃度得分S_E=0.7×(2?7)

式中,S_W、S_S分別為污染物在水體、沉積物的暴露濃度得分。

2.2.3.3　污染物生態效應得分

污染物生態效應得分為污染物持久性得分(SHL)和生物累積性得分(SBCF)之和。

環境生態效應得分S_eco=SHL(150分)+SBCF(150分)(2?8)

(1)污染物持久性　污染物持久性得分以污染物在環境中的衰減速率進行分級,以環境介質半衰期進行評估(表2?10)。

表2?10　半衰期分級方法

半衰期數據篩選受試生物優先級為:

a.試驗檢測數據>模型估算數據;

b.當存在多個同一級別數據時,取半衰期最大值的75%作為污染物最終的半衰期;

c.未查到有效的生物半衰期試驗數據時,以PBT Profiler模型估算的環境介質半衰期進行評估;

d.環境介質半衰期以水、土壤、沉積物、空氣各介質得分最高者為最終得分。

(2)污染物生物累積性　目前,國際上還沒有關于BCF(bioconcentration factor)或BAF(bioaccumulation factor)統一的評級標準,本書中關于污染物在生物體內的生物富集因子(BCF)的分級方法參考Snyder等提出的分級方法,對于未找到BCF值的以lgK_ow值替代。

由于現階段可獲得的生物富集試驗數據有限,數據的篩選:選擇魚類試驗數據,試驗周期≥28d,試驗數據優先于模型估算數據,確定一數據范圍后取最大值的75%作為最終的BCF值,見表2?11。

表2?11　生物富集因子得分

2.2.4　參考數據庫

優控污染物篩選工作中需對大量暴露、毒性等數據進行收集匯總。主要包括兩類數據:一類是污染物的暴露狀況數據,反映了污染物在沙潁河流域不同環境介質(水、沉積物)中的暴露狀況,如檢出率、檢出濃度及一些流域污染調查相關文獻中報道的污染物種類及暴露量等數據,主要通過開展沙潁河流域有毒有害污染物高通量篩查,以及搜索生態環境部和地方環境保護局實時監測數據獲得;另一類是污染物毒性數據,主要指污染物評價過程中涉及的各理化指標和毒性參數的取值,通過國內外一些較完善的數據庫獲得,如化學物質毒性數據庫、美國國家醫學圖書館的TOXNET毒理學數據庫、ECOTOX污染物毒性數據庫等,本土生物的毒性數據主要通過中國知網上搜索相關文獻報道獲得。參考的主要毒性數據庫見表2?12。

表2?12　參考的主要毒性數據庫