2.2　沙潁河流域優(yōu)先控制污染物篩選

目前我國能合成的化學(xué)物質(zhì)約3.7萬種[35],這些化學(xué)品在推動社會發(fā)展,方便人民生活得同時,也對環(huán)境引起了不同程度的污染,有些化學(xué)品即使以痕量濃度存在與水環(huán)境中,也會對水生生物與人體健康產(chǎn)生較高的風(fēng)險。比如大多數(shù)多環(huán)芳烴具有致畸、致癌、致突變的作用,比如苯并[a]芘、茚并[1,2,3?c,d]芘等[36?42];農(nóng)藥類污染物除了具有“三致”效應(yīng)外,對人和動物的生殖、遺傳和內(nèi)分泌等系統(tǒng)具有強烈的損害[43?45]。針對日益增多的環(huán)境化學(xué)污染物,篩選出優(yōu)先控制污染物對眾多環(huán)境污染管理與控制具有重要意義。

目前我國部分地區(qū)、美國、歐盟等均出臺了相應(yīng)的優(yōu)控污染物名單,美國水環(huán)境優(yōu)先污染物名單的制定主要考慮了污染物的生產(chǎn)量、檢出率、生物毒性、毒性產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)和生物效應(yīng)等[9,14];歐盟的主要評估指標(biāo)是暴露濃度、效應(yīng)評估[22,46];加拿大的優(yōu)控污染物名單主要通過對污染物的暴露分析、效應(yīng)分析和風(fēng)險評估等來確定[23];我國的環(huán)境優(yōu)先控制污染物名單的篩選原則主要考慮的是生產(chǎn)量大、較廣泛存在于環(huán)境中、毒性效應(yīng)大、難降解性、生物累積性和水生生物毒性等。鑒于我國尚未形成成熟的標(biāo)準(zhǔn)層面的優(yōu)控污染物篩選技術(shù)方法,歐盟、荷蘭等國家地區(qū)采用的計算模型需要大量本地參數(shù),這些參數(shù)在我國尚存在較大空缺,綜合分析各國評價方法,結(jié)合沙潁河實際情況,本書擬借鑒美國優(yōu)控污染物篩選關(guān)鍵技術(shù),結(jié)合我國實際國情進行部分創(chuàng)新,對沙潁河流域41個地表水與表層底泥中污染物進行綜合打分排序,篩選出沙潁河流域最有可能出現(xiàn)環(huán)境污染問題的典型污染物,以此針對性地對沙潁河流域水環(huán)境治理提供意見與建議。

2.2.1　優(yōu)控污染物綜合評價方法

綜合評分法全面、簡便,是目前應(yīng)用最廣泛的評價方法。該評分法首先設(shè)置評分體系和權(quán)重,將各參數(shù)的數(shù)據(jù)分級賦給不同的評分,然后根據(jù)一定的指標(biāo)對所選的化合物進行評分,最后將各單項的得分相加為單個化合物的總分,對總分進行排序后,篩選出優(yōu)先污染物。

沙潁河流域優(yōu)控污染物的名單主要通過綜合評價的方法來確定,結(jié)合美國EPA篩選參數(shù)和中國優(yōu)先控制化學(xué)品黑名單篩選參數(shù),確定沙潁河流域優(yōu)先控制污染物篩選參數(shù)為毒性效應(yīng)、污染物環(huán)境暴露和污染物生態(tài)效應(yīng)等指標(biāo)。分別對污染物毒性效應(yīng)、污染物環(huán)境暴露和污染物生態(tài)效應(yīng)進行打分,之后三項之和為最終得分(圖2?1)。即:

最終得分(1500分)=S_tox(600分)+S_exp(600分)+S_eco(300分) (2?1)

圖2?1　沙潁河流域優(yōu)控污染物篩選綜合評價方法

2.2.2　篩選原則

綜合考慮美國以及國內(nèi)已發(fā)布名單的優(yōu)控污染物篩選研究思路和工作手段,開展沙潁河流域水環(huán)境優(yōu)先控制污染物的篩選主要遵循以下原則:

① 生產(chǎn)和使用量大,廣泛存在于沙潁河水環(huán)境中,具有較高檢出率的污染物;

② 環(huán)境和健康危害性較大,在環(huán)境中風(fēng)險水平較高的污染物;

③ 固有危害屬性較大,特別是PBT類物質(zhì)和具有“三致”效應(yīng)的化學(xué)物質(zhì);

④ 具有環(huán)境激素效應(yīng)的污染物;

⑤ 我國履約的國際環(huán)境公約管控化學(xué)品;

⑥ 目前國際上重點關(guān)注的新型污染物;

⑦ 地方監(jiān)測站具備監(jiān)測條件的污染物;

⑧ 分期分批建立優(yōu)控污染物名單,實行名單的動態(tài)更新。

此外,名單篩選過程中,還充分考慮了流域水生態(tài)系統(tǒng)空間分布的異質(zhì)性,不同分區(qū)內(nèi)流域陸地特征、水生態(tài)系統(tǒng)特征,在沙潁河流域水環(huán)境優(yōu)控污染物總清單的基礎(chǔ)上,進一步以水生態(tài)功能分區(qū)為特點,對不同生態(tài)功能分區(qū)下的流域斷面提出差異化優(yōu)控清單,便于下一步為沙潁河流域開展多功能水質(zhì)目標(biāo)差異化管理提供支持。

2.2.3　綜合得分計算方法

2.2.3.1　毒性效應(yīng)得分

該部分基于各污染物毒性效應(yīng)得分(TES)計算污染物的毒性效應(yīng)得分。TES評價方法與風(fēng)險熵(RQ)系統(tǒng)相同。收集整理哺乳動物的急性毒性、慢性毒性、致癌性、水生生物急性毒性等數(shù)據(jù),對其進行綜合評價打分。在計算污染物的TES的基礎(chǔ)上,參考美國的RQ值,確定污染物的最終毒性得分。RQ分為五級,根據(jù)有害物質(zhì)的毒性,分為1、10、100、1000和5000。美國環(huán)境保護署在最新的《美國聯(lián)邦法規(guī)匯編》第40卷第1章(7?1?16版)中列出了一些污染物的最終RQ值。

根據(jù)不同的分級計算方法確定哺乳動物急性毒性、哺乳動物慢性毒性、致癌性、水生生物急性毒性、燃燒性和反應(yīng)性的毒性分級TES值,同時參考公開發(fā)表的RQ值,取各評價因子中最保守的值作為最終的TES_min值,通過2/3累積指數(shù)法對數(shù)據(jù)進行轉(zhuǎn)化,得到最終毒性得分S_tox。具體見表2?3。

表2?3　基于TES的污染物毒性得分

(1)水生生物急性毒性數(shù)據(jù)篩選及分級　水生生物急性毒性數(shù)據(jù)選擇藻、蚤、魚三個營養(yǎng)層級進行評價。魚類急性毒性數(shù)據(jù)選擇96h?LC₅₀值,優(yōu)先選擇流水式試驗數(shù)據(jù),若無則選擇靜態(tài)或半靜態(tài)試驗數(shù)據(jù),受試生物優(yōu)先選擇本土生物,如鯉魚(Cyprinus carpio)、鯽魚(Carassius auratus)、青鳉(Oryzias latipes)、稀有鯽(Gobiocypris rarus)等,若無則以國際通用試驗魚種[如斑馬魚(Brachydanio rerio)等]毒性數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。溞類急性毒性數(shù)據(jù)選擇48h?LC₅₀值或48h?EC₅₀值,優(yōu)先選擇流水式試驗數(shù)據(jù),若無則選擇靜態(tài)或半靜態(tài)試驗數(shù)據(jù),受試生物優(yōu)先選擇本土生物,如大型蚤(Daphnia magna)、模糊網(wǎng)紋蚤(Ceriodaphnia dubia)、淡水鉤蝦(Gammarus lacustris)等。藻類急性毒性數(shù)據(jù)選擇72h?EC₅₀或96h?EC₅₀值,優(yōu)先選擇本土藻類。如果數(shù)據(jù)量少,在方法合適的前提下,也可考慮其他種類生物(如浮萍)的數(shù)據(jù)。

研究人員采用1989年Sax在《工業(yè)材料的危險特性》中提到的水生生物急性毒性評分法進行了評價,以最大毒性范圍的75%作為水生生物的最終急性毒性值[47]。根據(jù)《化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范　第28部分:對水生環(huán)境的危害》(GB 30000.28—2013)中危害水生環(huán)境物質(zhì)的分類標(biāo)準(zhǔn)[48,49],可確定水生生物急性毒性TES值,見表2?4。

表2?4　水生生物急性毒性分級

(2)哺乳動物急性毒性數(shù)據(jù)篩選及分級　哺乳動物急性毒性數(shù)據(jù)選擇的受試生物為大鼠,優(yōu)先選擇大鼠經(jīng)口染毒14d?LD₅₀;當(dāng)存在多個毒性數(shù)據(jù)時,取保守值作為最終的毒性值。當(dāng)缺乏大鼠的經(jīng)口急性毒性試驗數(shù)據(jù)時,可以選擇皮膚和吸入急性毒性試驗數(shù)據(jù),或小鼠、兔子等哺乳動物的急性毒性試驗數(shù)據(jù)。根據(jù)《化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范　第18部分:急性毒性》(GB 30000.18—2013)中急性毒性分類標(biāo)準(zhǔn)[50],可確定哺乳動物急性毒性TES值,見表2?5。

表2?5　哺乳動物急性毒性分級

(3)哺乳動物慢性毒性數(shù)據(jù)篩選及分級　哺乳動物慢性毒性數(shù)據(jù)優(yōu)先選擇最小有作用劑量 (minimal effective dose,MEDs),當(dāng)MEDs缺乏時,也可用最大無作用劑量(maximal no?effective dose)代替;當(dāng)存在多個毒性數(shù)據(jù)時,取保守值作為最終的毒性值。優(yōu)先選擇鼠類慢性毒性試驗數(shù)據(jù),當(dāng)缺乏數(shù)據(jù)時,也可選擇兔子、貓、狗等哺乳動物或人類的慢性毒性試驗數(shù)據(jù),但是為了保持?jǐn)?shù)據(jù)的一致性,需要將試驗數(shù)據(jù)比值折算為小鼠MEDs,折算根據(jù)徐叔云教授主編的《藥理實驗方法學(xué)》附錄中的計算方法。人和動物間按體表面積折算的等效劑量比值見表2?6。

表2?6　人和動物間按體表面積折算的等效劑量比值

哺乳動物慢性毒性TES值分級打分方法如表2?7所示,如無法確定試驗周期,按小于1個月分類。

表2?7　哺乳動物慢性毒性分級

(4)致癌性分級　致癌性分類方法是根據(jù)世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)發(fā)布的四類致癌物清單進行分類。其中,一類致癌物名錄中的致癌物有120種,對人體確定有致癌風(fēng)險,二類致癌物共380種,其中的2A類致癌物有81種,其為對人類是很可能或可能致癌物,2B類致癌物有299種,其為對動物致癌,對人類可能致癌物;有502種三類致癌物,對人類致癌性可疑,不能進行分類;有1種四類致癌物,可能對人類不致癌。具體分類方法見表2?8。

表2?8　IARC致癌性分級方法

根據(jù)IARC分級方法對致癌性進行分級評分,將一類、二類、三類分別賦予1、10和100的TES值。四類標(biāo)注對人類可能是非致癌物,不進行致癌性評分。未列入致癌物清單的污染物不進行致癌性評分。

2.2.3.2　污染物環(huán)境暴露得分

污染物的環(huán)境暴露得分是污染物檢出率得分(S_DF)和污染物暴露濃度得分(S_E)之和,具體計算公式為:

環(huán)境暴露得分S_exp=S_DF+S_E(2?2)

(1)污染物檢出率得分　污染物在不同介質(zhì)中的檢出率計算方法如下:

(2?3)

(2?4)

污染物檢出率得分分級賦值方法如表2?9所示,污染物的檢出率最終得分是以污染物在各介質(zhì)中的檢出率得分的算術(shù)平均值計算,公式如下:

污染物檢出率得分S_DF=0.3×(2?5)

表2?9　污染物檢出率得分分級賦值方法

(2)污染物暴露濃度得分　污染物的暴露濃度以各檢測點位檢出濃度取其幾何平均值以減小極端值的影響,然后將不同介質(zhì)下測得的污染物濃度采用幾何分級法分別進行分級,用等比級數(shù)定義分級標(biāo)準(zhǔn),共分5級再進行賦值。計算公式為:

a_n=a₁q_n(2?6)

式中,a_n為平均暴露濃度最大值,n=5;a₁為平均暴露濃度最小值;q_n為等比常數(shù)。按上述公式,將水體和沉積物中定量檢出的各種有機污染物的平均濃度分為5個區(qū)間,濃度從低到高賦值為5000、1000、100、10、1,最后采用2/3累積指數(shù)衰減法確定其得分S_W、S_S。

污染物暴露濃度得分S_E=0.7×(2?7)

式中,S_W、S_S分別為污染物在水體、沉積物的暴露濃度得分。

2.2.3.3　污染物生態(tài)效應(yīng)得分

污染物生態(tài)效應(yīng)得分為污染物持久性得分(SHL)和生物累積性得分(SBCF)之和。

環(huán)境生態(tài)效應(yīng)得分S_eco=SHL(150分)+SBCF(150分)(2?8)

(1)污染物持久性　污染物持久性得分以污染物在環(huán)境中的衰減速率進行分級,以環(huán)境介質(zhì)半衰期進行評估(表2?10)。

表2?10　半衰期分級方法

半衰期數(shù)據(jù)篩選受試生物優(yōu)先級為:

a.試驗檢測數(shù)據(jù)>模型估算數(shù)據(jù);

b.當(dāng)存在多個同一級別數(shù)據(jù)時,取半衰期最大值的75%作為污染物最終的半衰期;

c.未查到有效的生物半衰期試驗數(shù)據(jù)時,以PBT Profiler模型估算的環(huán)境介質(zhì)半衰期進行評估;

d.環(huán)境介質(zhì)半衰期以水、土壤、沉積物、空氣各介質(zhì)得分最高者為最終得分。

(2)污染物生物累積性　目前,國際上還沒有關(guān)于BCF(bioconcentration factor)或BAF(bioaccumulation factor)統(tǒng)一的評級標(biāo)準(zhǔn),本書中關(guān)于污染物在生物體內(nèi)的生物富集因子(BCF)的分級方法參考Snyder等提出的分級方法,對于未找到BCF值的以lgK_ow值替代。

由于現(xiàn)階段可獲得的生物富集試驗數(shù)據(jù)有限,數(shù)據(jù)的篩選:選擇魚類試驗數(shù)據(jù),試驗周期≥28d,試驗數(shù)據(jù)優(yōu)先于模型估算數(shù)據(jù),確定一數(shù)據(jù)范圍后取最大值的75%作為最終的BCF值,見表2?11。

表2?11　生物富集因子得分

2.2.4　參考數(shù)據(jù)庫

優(yōu)控污染物篩選工作中需對大量暴露、毒性等數(shù)據(jù)進行收集匯總。主要包括兩類數(shù)據(jù):一類是污染物的暴露狀況數(shù)據(jù),反映了污染物在沙潁河流域不同環(huán)境介質(zhì)(水、沉積物)中的暴露狀況,如檢出率、檢出濃度及一些流域污染調(diào)查相關(guān)文獻中報道的污染物種類及暴露量等數(shù)據(jù),主要通過開展沙潁河流域有毒有害污染物高通量篩查,以及搜索生態(tài)環(huán)境部和地方環(huán)境保護局實時監(jiān)測數(shù)據(jù)獲得;另一類是污染物毒性數(shù)據(jù),主要指污染物評價過程中涉及的各理化指標(biāo)和毒性參數(shù)的取值,通過國內(nèi)外一些較完善的數(shù)據(jù)庫獲得,如化學(xué)物質(zhì)毒性數(shù)據(jù)庫、美國國家醫(yī)學(xué)圖書館的TOXNET毒理學(xué)數(shù)據(jù)庫、ECOTOX污染物毒性數(shù)據(jù)庫等,本土生物的毒性數(shù)據(jù)主要通過中國知網(wǎng)上搜索相關(guān)文獻報道獲得。參考的主要毒性數(shù)據(jù)庫見表2?12。

表2?12　參考的主要毒性數(shù)據(jù)庫