第1章　引論

鋁材是有色金屬中使用量最大、應用面最廣的金屬材料。國民經濟各部門無不大量使用鋁及鋁合金，而且其應用范圍還在不斷擴大之中。全世界鋁的總消費量從1991年的1874.4萬噸增加到2000年的2477.98萬噸，十年中增加了32%。而我國的鋁總消費量的增加更為驚人，從1991年的86.8萬噸迅速增加到2000年的353.27萬噸，達到3倍之多。到了2001年我國鋁的總消費量又大幅提高到370萬噸，占全世界鋁消費量的15.1%，僅次于美國，成為全世界第二大鋁消費國。就原鋁生產量而言，2001年我國已一躍成為全世界第一大原鋁生產國，產量占全球總產量的13.98%。2007年我國各種鋁材總產量達到1275萬噸，2008年的鋁材總產量達到1427.4萬噸，多年連續保持世界第一。隨后的十年中，我國鋁材總產量不斷迅猛上升，成為全世界第一鋁材生產大國。

進入21世紀以來，我國鋁擠壓工業隨整個鋁加工業的加速發展，跨入了迅速上升的黃金時期，企業數量和行業整體規模均有明顯增加和提高。根據廣東有色金屬加工協會的統計報道，在2003—2012年間，我國鋁加工行業的鋁材產量年增長率達到26.8%。2006—2012年的6年間，中國鋁擠壓材年產量連續突破500萬噸、1000萬噸和1200萬噸。到2012年，中國鋁擠壓材的產能已經達到大約1500萬噸／年，產量為1213萬噸。根據中國有色金屬工業協會的統計，2017年我國鋁型材產銷量在1900多萬噸，產業規模穩居世界各國之首。實踐表明，我國的鋁擠壓型材產量大幅度增加的同時，其他鋁材產量也得到大幅度提升，據統計鋁材的總產量已經達到3073.3萬噸。為此，鋁材表面處理也不能只關注建筑用鋁型材門窗，必須擴展到各種形式的鋁材，如鋁板帶、鋁制品以及交通運輸業的鋁合金部件，才可能滿足我國的工業迅速發展和社會需求全面提升。

2012年以來，中國鋁擠壓行業由于產能總體過剩、競爭激烈，導致開工率有所降低，又由于國際范圍內的貿易保護加劇，導致多數企業利潤下降。盡管近年來我國鋁擠壓材生產量與消費量的增幅有所下降，但是總產量仍然保持一定的增長態勢。同時我們應該清醒地看到，在我國大量出口鋁擠壓材的同時，還有一部分高端擠壓鋁材產品需要進口，因此我國鋁型材行業的技術改造和創新努力仍需加強，其中鋁表面處理工藝發展圍繞環境友好和節能降耗的目標進行創新改造尤為突出。

鋁制品種類繁多，不勝枚舉，據統計已超過70多萬種，應用遍及各個行業。鋁合金材料具有一系列優良的物理、化學、力學性能及特征，可以滿足并正在拓寬從廚餐用具到尖端科技、從建筑門窗到交通運輸、從民用機械到航空航天等各行各業對于鋁合金材料提出的千差萬別的使用要求。但是，鋁合金的某些性能還不太理想，如硬度、耐磨耗性和耐腐蝕性等一些表面性能尚不能滿足使用要求。鋁的表面處理技術正好彌補了這個弱點，通過陽極氧化膜或表面涂層等技術加以彌補、改進和提高，成為鋁合金擴大應用范圍和延長使用壽命不可缺少的關鍵步驟和措施。近年來對于鋁制品的外觀裝飾和光亮保持提出了更高的要求，透明清澈無缺陷的鋁陽極氧化膜又增加其用武之地，并對鋁陽極氧化、多種多樣著色技術和高品質封孔提出更高的品質要求。

鋁及鋁合金有很多優越的性能，其特點如下。

（1）密度低。鋁的密度約為2.7g/cm³。在金屬結構材料中是密度僅高于鎂的第二輕的金屬。它的密度只是鐵或銅的1/3。

（2）塑性高。鋁及其合金延展性好，可以通過擠壓、軋制或拉拔等壓力加工手段制成各種型、板、箔、管和絲材。

（3）易強化。純鋁的強度并不高，但通過合金化和熱處理容易使之強化，制造高強度鋁合金，其比強度甚至可以與合金鋼媲美。

（4）導電性好。鋁的導電性和導熱性僅次于銀、金和銅。設銅的相對電導率為100，則鋁是64，而鐵只有16。若按照等質量金屬導電能力計算，則鋁幾乎是銅的2倍。

（5）耐腐蝕。鋁是一個負電性很強的金屬，與氧具有極高的親和力，即鈍化能力很強。鋁在自然條件下，表面會生成保護性氧化物，具有比鋼鐵好得多的耐腐蝕性。

（6）易回收。鋁的熔融溫度較低，約為660℃，碎屑廢料容易再生，回收率很高，回收的能耗只有冶煉的3%。

（7）可焊接。鋁合金可用TIG或MIG法惰性氣體焊接，焊接后力學性能高，耐腐蝕性好，外觀美麗，滿足結構材料的要求。

（8）易表面處理。表面處理可以進一步提高或改變鋁的表面性能。鋁陽極氧化工藝相當成熟，操作簡便，已經廣泛應用。鋁陽極氧化膜硬度高、耐磨，而且耐腐蝕、絕緣性好，并且可著色，能顯著改變和提高鋁合金的外觀和使用性能。通過化學預處理，鋁合金表面還可以進行電鍍、電泳、噴涂等處理，賦予鋁表面以金屬鍍層或有機聚合物涂層，進一步提高鋁的裝飾性能和保護效果。近年來，鋁表面處理工藝的環境管理水平有極大提高，如零排放陽極氧化工藝、無鉻化學轉化工藝等都實現了大生產的工業化。

1.1　鋁的耐腐蝕性能

金屬材料與周圍環境介質之間發生的化學或電化學作用而引起的金屬性能的變化甚至破壞稱為金屬的腐蝕。有時候某些物理作用也可以歸入腐蝕的范疇，例如金屬在液體金屬中的物理溶解也稱為液體金屬腐蝕。金屬腐蝕過程中機械作用或生物作用也可能參與其中，與化學或電化學作用產生協同作用而加速金屬的腐蝕，例如液體沖擊與腐蝕的協同作用稱為沖蝕（erosion），固體顆粒摩擦與腐蝕的協同作用稱為磨蝕（abrasion）等。有機聚合物涂層與周圍環境的作用發生的性能變化，以前稱為“老化”“失效”等，現在有時候也開始籠統稱為“腐蝕”，因此技術術語“腐蝕”（corrosion）一詞在實際應用方面已經明顯拓展，而且已經不僅是金屬特有的現象和稱謂了。

眾所周知，金屬腐蝕是當代工業和生活中一種重大的破壞因素，造成巨大的經濟損失和社會危害，其影響面與危害程度遠遠高于各種自然災害的破壞。金屬腐蝕的經濟損失可以分成直接損失和間接損失兩大部分，直接損失指設備或構件的更換、防腐蝕措施的投入等，比較容易統計。間接損失如設備更換或停車的利潤損失、腐蝕引起的產品污染和失效等，其影響和損失遠比直接損失大得多，但是這方面往往難于直接用數字統計。此外，腐蝕的影響還不止于經濟損失，還會威脅人身安全和造成環境污染等，因此金屬腐蝕與經濟、安全、衛生、環境等方面都直接相關。金屬的表面處理技術的推廣，可以有效抑制腐蝕并提高金屬制品服役壽命。鋁的陽極氧化處理及有機聚合物涂覆等鋁表面處理技術，可有效彌補和提高鋁及鋁合金的耐腐蝕和耐候性能，成為大幅度延長鋁合金制品使用壽命的必要措施。

從金屬熱力學的穩定性分析，如表1-1所示的金屬的電位序，金屬鋁確實是一個非常活潑的金屬，在結構金屬中鋁的活性僅次于鎂和鈹，因此鋁的耐腐蝕性不高是可以預見的。但是，熱力學分析只是提供金屬腐蝕的可能性，并不能真實，反映金屬鋁的實際腐蝕進程與腐蝕形式，因為這是屬于腐蝕的動力學的技術范疇，而金屬腐蝕的動力學（即腐蝕速度）問題恰恰又是工程技術人員和使用部門最關心的問題。

盡管從熱力學角度考慮，鋁是非常活潑的金屬，但實際上鋁及鋁合金的腐蝕速度并不快，具有比較好的耐腐蝕性能。即使不像一些廣告詞說的鋁“永不生銹”，鋁在中性大氣、天然水、某些化學品以及大部分食品中都可以使用許多年。這完全是由于鋁表面與空氣反應形成的自然氧化膜的鈍性，也就是說鋁的耐腐蝕性能實際上取決于鋁表面形成的氧化物膜的狀態和本性。這種表面氧化膜如果人為地強化形成，例如通過眾所周知的陽極氧化處理，就可以得到鋁的陽極氧化膜，其表面耐腐蝕性要比自然氧化膜更加優良和可靠。當然，在使用過程中需要考慮表面氧化膜破損的可能性，尤其在鋁與其他金屬電偶接觸時，不能只考慮氧化膜的耐腐蝕性，還應該考慮氧化膜破裂后的金屬鋁的活性，這樣才不至于發生意外事故。特別值得注意的是，自然氧化膜的耐腐蝕性的保持是相當有限的，因此利用金屬的電位序，從熱力學角度出發密切關注與考慮鋁材本身實際腐蝕的可能性，仍然不能認為是完全沒有意義的，也就是說表1-1中金屬電位序中鋁的活性位置，對于鋁的腐蝕可能性的判斷和預防，仍然有非常現實的預警作用。

鋁是一種兩性金屬，在酸性介質中生成鋁鹽（如硫酸鋁），在堿性介質中生成鋁酸鹽（如偏鋁酸鈉）。圖1-1為鋁的電位-pH圖，用鋁的電位與溶液的pH之間關系揭示鋁在溶液中的熱力學穩定性狀態，或者說鋁在水溶液中的電化學行為，對于預防鋁的腐蝕非常重要。當鋁在酸性溶液中（pH小于4），電位處于-1.8V（SHE）以下時，鋁位于免蝕區，理論上是以“金屬鋁”的狀態存在，即鋁處于陰極保護的狀態，不發生任何腐蝕；當鋁的電位處于-1.8V（SHE）以上時，理論上鋁以三價鋁離子形式（Al³⁺）存在，即處于腐蝕區。如果在中性溶液中，即pH大約在4~8時，當鋁的電位約大于-2.0V（SHE）時，其表面形成氧化膜，即處于鈍化區；如鋁的電位小于-2.0V（SHE），則其也以“金屬鋁”的狀態存在。當溶液pH大于9，即在堿性溶液中，鋁處于腐蝕區時，則生成鋁酸鹽（）。

應注意的是，上述的“鋁的電位”并不是電解池的“外加電壓”，它們的差別必須分清，不可以混淆。實際上外加電壓包括鋁（鋁還有氧化膜存在）的陽極電位、陰極電位和溶液電阻造成的電位（即IR降）三個部分。一般說來，鋁的腐蝕形態，在酸性溶液腐蝕區以局部腐蝕形式為主，而在堿性溶液腐蝕區則往往呈全面腐蝕形式。鋁的腐蝕程度和形式不僅取決于接觸的環境介質及其環境溫度，而且與鋁合金的成分、雜質以及鋁合金狀態關系十分密切。此外，盡管鋁在酸性或堿性溶液中處于腐蝕區，但在陽極氧化處理時還是可以成膜的。此時只要鋁陽極氧化膜生成速度大于氧化膜的溶解速度，則鋁的陽極氧化膜仍然可以繼續生成。

自然氧化膜的厚度隨大氣中放置時間而增大，可以達到200nm左右。為了提高鋁的耐腐蝕性，可以在鋁材表面采用化學方法或電化學方法強化生成較厚的氧化膜。表1-2是鋁在幾種條件下生成氧化膜的情況。干燥大氣中形成的氧化膜最薄，只有納米級別。化學氧化膜一般為1~3μm厚，可以作為有機聚合物膜的底層。普通陽極氧化處理可以生成厚3~30μm的鋁陽極氧化膜，建筑用鋁合金門窗的陽極氧化膜厚度一般只要求在20μm以下。耐磨耗的機械零部件，可能要求生成厚60μm左右的鋁硬質陽極氧化膜。

（1）鋁的大氣腐蝕。在通常的大氣條件下，鋁處于鈍化區，此時在鋁表面生成一層很薄的自然氧化膜，阻止了鋁與周圍環境的繼續接觸，所以鋁甚至比黃銅的腐蝕速度還要慢。由于各地大氣成分差別很大，鋁材在不同地區的大氣腐蝕速度與腐蝕形態也相差懸殊。表1-3是鋁與常用有色金屬在美國不同地區的大氣環境中經過10年或20年的平均腐蝕速度，工業純鋁1100比銅、鉛、鋅腐蝕速度小得多。表中所列長達10年（即表中10a）或20年的現場（美國各地大氣腐蝕試驗站）掛片的腐蝕試驗數據，盡管某些數據的“規律性”似乎欠佳，但是這些長期掛片的腐蝕數據還是非常難得和珍貴的，并有其一定的規律性，即沙漠和農村大氣腐蝕慢，海洋大氣腐蝕快，工業污染大氣腐蝕最快。這些數據的珍貴之處是與現場使用狀況比較接近，這是實驗室快速試驗數據無法模擬推算得到的。

不同鋁合金牌號、不同鋁合金形式的板材或型材，在不同的大氣腐蝕環境下得到不同的腐蝕速度是很正常的。鋁合金通常并不發生全面腐蝕而是出現點腐蝕等局部腐蝕現象，這是由鋁合金的成分、狀態和加工歷史決定的，也是不同的大氣環境造成的。海洋大氣和工業大氣對鋁合金腐蝕要比鄉村大氣（或干燥的沙漠環境）嚴重得多，表1-4是不同鋁合金型材或板材在各種大氣條件下的十年大氣腐蝕數據，包括平均腐蝕深度（μm）、平均點腐蝕深度（mm）和最深點腐蝕深度（mm）。數據選自日本各地的大氣腐蝕試驗站，平均腐蝕深度是通過腐蝕試驗前后的質量之差得到的，平均點腐蝕深度是選擇最深12個點的平均值得到的，最深點腐蝕深度是選擇測量得到最深的12個點的最大值。數據表明，點腐蝕深度（mm）與平均腐蝕深度（μm）的數據顯示出數量級的差別，提示我們更應該關注鋁合金的點腐蝕狀態，點腐蝕才是鋁合金構件破壞的決定性因素。

（2）鋁在堿性溶液中的腐蝕。堿能與表面氧化鋁膜反應生成偏鋁酸鈉和水，然后再進一步與金屬鋁反應生成偏鋁酸鈉和氫氣。隨堿濃度的增加和環境溫度的升高，鋁的腐蝕速度迅速加快，如圖1-2和圖1-3所示。工業上利用鋁在堿中發生全面腐蝕這一特點，選擇合適的堿溶液濃度和腐蝕溫度，廣泛采用堿洗除去鋁表面的氧化物。

（3）鋁在酸溶液中的腐蝕。鋁在不同的酸中有不同的腐蝕行為。一般來說，鋁在濃的氧化性酸中會生成鈍化膜，具有較好的耐腐蝕性，而在稀酸中存在“點腐蝕”現象。鋁在20℃的硫酸、磷酸、硝酸和乙酸中的腐蝕速率隨酸濃度的變化如圖1-4和圖1-5所示。由圖1-4和圖1-5可見，鋁在磷酸中隨酸濃度增大腐蝕速率上升。鋁在硫酸中，當硫酸濃度小于30%時，腐蝕速率很低；濃度大于30%后，腐蝕速率陡然增加。當濃度達到80%以后，鋁又轉入鈍態，腐蝕速率明顯下降。鋁在硝酸或乙酸中的腐蝕速率較小（請注意兩圖的縱坐標其腐蝕速率的量綱不同，左側縱坐標為硝酸，右側為乙酸），在乙酸中隨乙酸的濃度增加整體呈下降趨勢。鋁在硝酸中，當硝酸濃度在30%以下時，腐蝕速率隨酸濃度增加而上升；當硝酸濃度大于30%以后，鋁的腐蝕速率隨酸濃度增加而減小；直至硝酸濃度大于80%后，鋁又完全進入鈍態而腐蝕速率極小。

（4）鋁在中性無機鹽溶液中的腐蝕。在中性無機鹽溶液中，鋁可以處于鈍態，也可能由于某些陽離子或陰離子的作用發生腐蝕。鋁材在海水中點腐蝕比較嚴重，是由于海水中氯離子的作用。鹵素元素氟和氯等元素的離子半徑很小，容易穿透氧化膜造成點腐蝕。無機鹽溶液中的氧化性陰離子，如等可以促使鋁的鈍化。如果鉻酸鹽溶液中同時加入F^-或Cl^-等活化性離子，可以得到較厚的鈍化膜，這就是鉻酸鹽處理在活化離子存在下得到較厚的鉻化膜的原因。無機鹽溶液中的陽離子對鋁腐蝕也有很大影響，如果鹽溶液中存在電位比鋁正的金屬離子（Fe²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺等），則會加速鋁材的點腐蝕。電位差別愈大，鋁的點腐蝕愈嚴重。專門用來加速檢測鋁陽極氧化膜鹽霧腐蝕的CASS試驗，就是銅加速的乙酸鹽霧試驗，即利用銅離子的加速腐蝕作用，實現對鋁陽極氧化膜的快速鹽霧腐蝕試驗。

鋁的腐蝕影響因素有兩個大的方面，第一方面是鋁的耐腐蝕性，鋁合金成分、雜質及其加工狀態決定了鋁的耐腐蝕性。籠統地說，純鋁的耐腐蝕性最強，隨著鋁的純度下降和合金化元素的添加，鋁合金的耐腐蝕性呈現不同程度的降低。在通常添加的合金化元素中，銅的負面影響最明顯，鎂的影響最小。表1-5列出了主要合金化元素和雜質對于鋁耐腐蝕性的影響。Cu的負面影響最明顯，Fe+Si和Si其次，其他元素的不利影響比較小。鋁合金成分（即牌號）固定后，其冶金狀態是由加工過程決定的。變形鋁合金冶金狀態由加工硬化過程和固溶熱處理過程決定，鑄態（含壓鑄）鋁合金也有熱處理過程。第二方面是環境的腐蝕作用，環境狀態復雜多樣，從室內外大氣到各種介質，例如水、土壤、食物、多種化學品及建筑物材料等五花八門。而室外大氣根據其地域不同，又大致可以分為農村大氣、海洋大氣和工業大氣。農村大氣比較清潔，污染程度最小，加速腐蝕作用也小；海洋大氣的氯化物會加速腐蝕；工業大氣的污染類型和污染程度不同，其腐蝕加速程度的差別也非常明顯。

1.2　鋁的腐蝕形態

鋁屬于鈍化型金屬，除了在堿和磷酸等溶液中呈現全面腐蝕以外，鋁合金出現的主要腐蝕形態，是由于鈍化膜局部破壞而發生的局部腐蝕。局部腐蝕正是鋁合金結構破壞的主要危險，通常的腐蝕速度難于表征局部腐蝕的程度。各種腐蝕形態并非一定相互排斥，可能同時存在互相關聯滲透，甚至彼此促進。因此在分析判斷腐蝕事例時，必須在掌握金屬腐蝕理論和不斷增長防腐蝕經驗的基礎上，充分注意細致考察鋁合金腐蝕的原因。

鋁合金的局部腐蝕形態主要有點腐蝕（pitting corrosion，又稱小孔腐蝕）、縫隙腐蝕（crevice corrosion）、電偶腐蝕（galvanic corrosion）、晶間腐蝕（intergranular corrosion）、應力腐蝕（stress corrosion）或應力腐蝕開裂（SCC）、絲狀腐蝕（filiform corrosion）和層狀腐蝕（layer corrosion，又稱剝落腐蝕）等。其中點腐蝕、縫隙腐蝕和晶間腐蝕是鈍化型金屬的最典型的腐蝕形態，而絲狀腐蝕和層狀腐蝕是鋁合金特殊的常見腐蝕形態。相對于全面腐蝕而言，金屬的局部腐蝕是金屬設備或構件腐蝕破壞的重要原因和形式。鋁合金的應力腐蝕開裂與腐蝕疲勞較多見于高強鋁合金。由于破壞發生比較突然，大多發生在受力的結構件上，具有極大的瞬間破壞的危險，已經引起學術界和工程界的廣泛關注。研究人員對其進行了細致深入的機理研究，形成了從實驗研究到機理探討等大量的相關著作。在民用鋁合金的腐蝕事例中，一般沒有大的外加應力被忽視的情況，但值得注意的是應力腐蝕可能隱藏在其他的腐蝕形態之中。

（1）點腐蝕。點腐蝕（又稱點蝕、小孔腐蝕、孔蝕）是鋁及鋁合金最常出現的腐蝕形態之一。在大氣、淡水、海水以及中性水溶液中都有發生點腐蝕的可能，嚴重的點腐蝕將導致穿孔。幸運的是腐蝕孔最終可能會自行停止發展，腐蝕量到達一個極限值。圖1-6所示為典型的鋁腐蝕程度-時間的關系，并與鋼和鍍鋅鋼的腐蝕行為進行比較，可以發現鋁與鋼的腐蝕行為差別很明顯，鋁的腐蝕隨時間會自行減緩。鋁合金點腐蝕的嚴重程度還與周圍介質和鋁合金成分有關，圖1-7所示為6063合金和6351合金擠壓材在不同大氣條件（海洋、工業和農村大氣）下的腐蝕程度-時間關系。實驗表明，鋁合金點腐蝕的介質中必須存在破壞氧化膜局部鈍態的陰離子，如氯離子、氟離子等。還必須同時存在促進陰極反應的物質，如水溶液中的溶解氧、銅離子等。從鋁合金系來看，高純鋁一般較難發生點腐蝕，含銅的鋁合金的點腐蝕最敏感，而Al-Mn系和Al-Mg系合金的耐點腐蝕性能較好。

（2）電偶腐蝕。鋁的自然腐蝕電位很負，電位較負的金屬鋁與電位較正的金屬（如銅等）或非金屬導體（如石墨）在導電性水溶液中直接接觸或電接觸時，鋁發生的加速腐蝕現象稱為電偶腐蝕。如果腐蝕電池作用發生在兩個金屬之間，也稱為雙金屬腐蝕（bimetallic corrosion），有時也稱為接觸腐蝕（contact corrosion），但是其腐蝕的本質就是腐蝕電位不同形成的電偶作用，并不是簡單的接觸。電偶腐蝕不可與縫隙腐蝕相混淆，其腐蝕原理與過程都不相同。電偶腐蝕發生的可能性和腐蝕的嚴重程度，除了與環境有關，還可以從相互接觸金屬的腐蝕電位的差別大小來預估。它們的電位差別愈大，則電偶腐蝕愈嚴重。如果陽極金屬鋁的面積與陰極面積相比較很小，即所謂小陽極大陰極，則腐蝕會顯著加速，面積比相反則電偶效應就不明顯。電位較負的金屬鋁處于電偶腐蝕狀態時，有可能加速鋁的其他腐蝕形態的發生，例如提高應力腐蝕開裂的敏感性等。兩種金屬之間存在電絕緣體（如鋁陽極氧化膜），可以防止電偶作用引起的腐蝕，為此鋁陽極氧化膜、有機聚合物膜、塑料墊片墊圈都可能起到防止電偶腐蝕的作用。

幾乎所有鋁合金都不能避免電偶腐蝕，表1-6所示為幾種常見金屬對于鋁材電偶腐蝕的影響。雜散電流腐蝕雖然也是一種電偶腐蝕，但是雜散電流腐蝕并不是自然腐蝕的形式，因為雜散電流腐蝕的電流來源，是非指定回路上的外加電流或外界的感應電流（交流電或直流電）。只要消除這種電流，雜散電流腐蝕就可以避免。由于裸露部位的金屬鋁沒有氧化膜的保護，在氧化膜破壞或開裂的部位的自然電位非常負而面積又很小，因此鋁及鋁合金的電偶腐蝕現象應該引起高度重視，需要細致觀察方能減輕或避免發生。

（3）縫隙腐蝕。縫隙腐蝕是金屬鋁與其他金屬材料或與非金屬材料（不論是否導電）之間的表面相互不緊密接觸形成狹縫或間隙，由于縫隙內外差異充氣電池的作用，縫隙內部或近旁（為陽極區）的鈍化膜局部破壞，從而發生局部加速腐蝕的現象。縫隙腐蝕也是鈍化型金屬的一種特殊腐蝕形式，而鋁合金的縫隙腐蝕則比較常見。一些其他的腐蝕形態，原理上也可能是縫隙腐蝕引起的。鋁表面的沉積物下面或鋁表面的污垢下面也可以認為形成了縫隙，因此從腐蝕原理上講，沉積物下腐蝕（deposit corrosion）或垢下腐蝕（scale corrosion，poultice corrosion）也就是一種縫隙腐蝕。建筑門窗用6063鋁合金擠壓材表面灰漿下的腐蝕，除了灰漿的腐蝕作用外，也往往有垢下腐蝕，即縫隙腐蝕的一個實例。值得重視的是，縫隙腐蝕的縫隙尺寸應該是一個臨界指標，過寬或者過窄的縫隙都不能構成縫隙腐蝕發生的條件。但是，臨界尺寸并不是一成不變的數值，它與鋁合金的成分、雜質、溶液或介質成分等諸多參數有關。

縫隙內部與外部表面氧和鋁離子的濃度不同，有外部大面積陰極就可能構成縫隙中腐蝕加速甚至發生局部陽極腐蝕孔的條件。當電流從縫隙內的活性陽極區流到縫隙外的大面積陰極區，就建立起了電偶電池，這就是鋁的縫隙腐蝕機理。在富氯離子的垢下面，腐蝕孔內鋁的羥基氯化物在熱力學上是不穩定的，但是生成凝膠后在動力學上就穩定了，凝膠使縫隙酸化并且使之活化。如果縫隙或外部陰極變干燥了，腐蝕可能就停止了。當縫隙處于異種金屬之間，此時可能同時存在電偶腐蝕，則腐蝕發展更快，破壞性也更大。縫隙腐蝕往往與鋁合金品種關系不大，一些耐腐蝕的鋁合金也不能避免縫隙腐蝕的發生。

（4）晶間腐蝕。純鋁一般不會發生晶間腐蝕，Al-Cu系、Al-Cu-Mg系和Al-Zn-Mg系合金的晶間腐蝕敏感性較大。

晶間腐蝕的原因一般與熱處理不當有關系，由于合金化元素或金屬間化合物沿鋁合金晶界的沉淀析出，析出物相對于晶粒是陽極從而構成腐蝕電池，引起晶界腐蝕加速。晶間腐蝕是沿著金屬晶界或緊靠晶界所發生的局部選擇性腐蝕現象，晶間腐蝕的原動力是晶界或晶界兩側與晶粒本身（即鋁基體）的電位差異。晶粒邊界可能由于第2相的析出，晶間與相鄰晶粒或晶間與近側貧化區形成電位差，從而引起晶間腐蝕而破壞了晶間與相鄰晶粒的結合力。晶間腐蝕的金相特征為網絡狀，在鋁合金腐蝕中比較常見。例如在2024鋁合金中，晶間CuAl₂的第2相析出物比基體的鈍性更強，在晶界的第2相析出物兩側都存在一條貧銅的窄帶，加速晶間附近貧銅區的腐蝕。Mg含量小于3%的鋁合金（例如5XXX系中某些鋁合金），是鋁合金中比較抗晶間腐蝕的品種。而Mg含量大于3%的鋁合金（如5083），由于晶間析出的Mg₂Al₃是陽極相，會發生優先腐蝕而引起比較嚴重的晶間腐蝕。一般來說，如果晶間的第2相析出物呈連續鏈狀分布，則晶間腐蝕的敏感性最強。當晶間第2相析出物呈斷續分布時，晶間腐蝕不容易發生。第2相析出物的寬度越大，則晶間腐蝕敏感性也越大。

由于晶間腐蝕很難用通常的表面腐蝕現象加以分辨，實際上用肉眼很難從表面直接觀察到是否發生了晶間腐蝕，而且幾乎也不引起材料的質量損失或減薄，因此晶間腐蝕成為鋁合金設備或結構中危險性很大的一種腐蝕破壞形態。

（5）應力腐蝕。鋁合金腐蝕形態中應力腐蝕是最隱蔽的腐蝕形態之一，由于材料晶界開裂的發展，可以導致鋁合金構件或設備的全面破壞或解體，所以應力腐蝕開裂（SCC）是既隱蔽又危險的腐蝕形態。SCC是外加應力或殘余應力與環境（尤其含有氯離子時）的共同作用引起的腐蝕從而導致的開裂。為此發生SCC一般需要三個條件，即鋁合金的成分與組織狀態，外加應力或殘余應力（鋁合金存在達到其合金屈服強度50%以上的張應力），以及腐蝕性環境（尤其含氯離子等離子）。如果外加的應力是交變的應力，則稱之為腐蝕疲勞。

Al-Cu、Al-Mg、Al-Zn-Mg、Al-Li等鋁合金都有SCC的敏感性，其中Al-Mg系的SCC敏感性因Mg含量的大小而不同，只有在Mg含量大于3%時，在晶界析出β-Al-Mg金屬間化合物第2相時才發生SCC。Mg含量在4.5%以上時SCC的敏感性可能更大。為此在大約65℃以上的環境中使用的鋁合金的焊接結構件，不能使用Mg含量超過3%的鋁合金材料。Mg含量達到4.5%的5083鋁合金，即使在室溫下使用，也需要關注調質和加工率以降低SCC敏感性。高強度鋁合金，如7000系的Al-Zn-Mg或Al-Zn-Mg-Cu的SCC敏感性最大。通常需要經過雙級時效適當犧牲一些強度，來提高抗SCC的性能。在Al-Zn-Mg合金中，晶界的局部氫脆起著一定的促進SCC的作用，研究表明腐蝕產生的新生態氫沿著晶界擴散，導致鋁合金強度下降直至最終發生開裂。壓力加工的精心操作可以降低鋁合金SCC的敏感性，但是以后的加工過程或使用過程中可能會恢復SCC的敏感性，例如鋁合金設備的焊接過程、涂層加熱固化工藝過程、鋁合金設備在升溫下操作等，都可能恢復應力腐蝕開裂的敏感性。關于鋁合金成分及其組織結構（調質狀態）對于SCC的影響參見表1-7。對SCC敏感的鋁合金有Al-Cu系、Al-Zn-Mg系、Al-Zn-Mg-Cu系、Al-Mg系（約含3%以上的Mg），以及Si含量較高的Al-Mg-Si系鋁合金。

對應力腐蝕開裂不敏感的鋁合金有純鋁、Al-Mn系、Al-Si系、Al-Mg-Si系，以及含Mg 3%以下的Al-Mg系鋁合金。Cr、Mn、Zr有防止應力腐蝕開裂的效果，這些微量成分的添加在熱加工時有提升再結晶溫度的效果，有助于保持熱軋板材、擠壓材的纖維組織，纖維狀組織的鋁材的耐SCC性能比再結晶組織鋁材優異。

鋁合金中添加Cu一般會降低耐腐蝕性，同時也會降低耐SCC性。Al-Zn-Mg系鋁合金添加Mn、Cr、Zr、Cu、Ag，可以細化再結晶晶粒，有效形成纖維狀組織，同時降低由不溶性化合物的析出引起的晶界周邊的電位差，并抑制晶界的應力集中。T4處理最容易發生SCC，T6和T7處理可顯示最好的SCC特性。7075-T6鋁合金容易發生SCC。采用過時效處理（T7）可防止SCC發生。過時效處理使晶界析出的狀態發生變化，晶粒與晶界的電位趨同，從而降低內應力。5083鋁合金的熱處理溫度影響SCC性能，180℃處理在晶界析出β相，其SCC壽命最短。在鋁合金中添加Mn、Cr元素抑制其晶界析出可改善SCC性能。在2000系鋁合金中，人工時效的T8鋁材具有比較好的耐SCC性和機械強度。

鋁合金的SCC發生機理，早期以陽極溶解學說為主，之后氫脆學說占了上風。氫脆產生的SCC，其破壞面沒有析出物溶解。Al-Zn-Mg系和Al-Mg系鋁合金SCC中的裂紋擴展就是如此，證實氫脆為SCC的主要破壞機理。應力腐蝕開裂還可能與層狀剝落腐蝕有關，這是非常危險的破壞形式。層狀腐蝕是變形鋁合金特有的腐蝕形態，在研究層狀腐蝕時，發現腐蝕沿著晶界平行于金屬表面發展，而腐蝕產物聚集在層間又提供足夠的拉應力，從而加快層狀剝落。在大部分可熱處理的鋁合金和加工硬化的Al-Mn和Al-Mg合金中，都可能發生這類腐蝕情況，但是Al-Cu和Al-Zn-Mg-Cu鋁合金在海洋性氣候中更容易發生這類腐蝕情況。

（6）絲狀腐蝕。絲狀腐蝕最早于1960年代在航空器的有機涂層下發現，至1990年代，歐洲陸續報道在北歐沿海地區建筑鋁型材門窗噴涂層下也發現絲狀腐蝕導致噴涂層的脫離。我國東南沿海地區也發現過建筑鋁門窗粉末噴涂層下的絲狀腐蝕引起涂層的鼓泡和脫離，由此在國內外逐漸引起對有機聚合物涂層下絲狀腐蝕的廣泛關注。近年來，在涂層工藝路線的改進（如采用陽極氧化膜作為底層）和新檢驗標準的頒布（GB/T 26323—2010和ISO 4632：2003）等方面都有新的變化，雖然鋁陽極氧化薄膜可以避免發生噴涂層下的絲狀腐蝕，但是這條工藝路線在技術和經濟方面的實用性、可行性和可靠性尚需論證，至少需要與鋁陽極氧化／電泳涂漆復合膜進行全面對比之后，證明效果可靠才可能順利實施。

絲狀腐蝕是一種在鋁合金有機涂層下發展的特殊腐蝕形式，一般發生在有機聚合物涂層或搪瓷膜等絕緣性表面膜的下面。絲狀腐蝕從表面膜層與金屬鋁基體的界面開始發生，并在涂層下面呈蠕蟲狀生長發展的膜下纖維狀的腐蝕形態。絲狀腐蝕生長發展時，具有難以橫向擴張的特征。絲狀腐蝕從涂層／金屬切斷部位的端面、涂層的損傷位置、鈍化膜的破壞點，或折彎加工的破損部位作為起點開始生長，最長可能形成25~30mm的涂層腫脹。

絲狀腐蝕尖端的活性頭部（陽極區）存在pH約為1的酸性液體，腐蝕產物堆積成白色的氫氧化物（陰極區）常呈現堿性，絲狀腐蝕的活性頭部會產生氫氣。

生成的氫氧化鋁在頭部周圍的中性區域沉淀，向頭部的擴散受到抑制，形成缺氧狀態。頭部內外就形成了一種氧濃差電池，這使絲狀腐蝕可以繼續進行。

絲狀腐蝕還與鋁合金材料有一定的關系，隨著鋁合金中Cu含量的增加，在同一電位下的鋁合金基體的耐腐蝕性變差。日本的實驗表明，6000系鋁合金通過制備化學轉化膜抑制絲狀腐蝕的效果是不太理想的。Mg₂Si析出較多的位置或Fe、Si及其金屬間化合物的析出位置，容易成為絲狀腐蝕的起點，結晶析出物還會加快絲狀腐蝕的發展。

絲狀腐蝕的機理在一定意義上可以理解為另一種形式的縫隙腐蝕，它總是開始于有機涂層與鋁金屬基體的界面位置。絲狀腐蝕通常由鹵素離子觸發，并在一定濕度和溫度環境下迅速發展。實驗證明相對濕度為75%~95%、溫度為20~40℃時，鋁合金絲狀腐蝕比較容易發展生長。還有報道在相對濕度<30%的鹽酸蒸氣中也發現過絲狀腐蝕現象，并且隨著濕度的提高絲狀腐蝕加快。據報道，典型的絲狀腐蝕的平均生長速度可能達到0.1mm/d，甚至發現更快的達到0.45mm/d。理論預測和實踐證明，變形鋁合金的加工方向的絲狀腐蝕發展速度要比垂直加工方向更快些。

既然絲狀腐蝕發生在鋁合金的有機聚合物涂層的下面，因此有時候也將其稱為膜下腐蝕（undercoating corrosion）或膜下絲狀腐蝕，強調絲狀腐蝕是在有機涂層下面發生并呈蠕蟲狀發展的特征。如果有機物涂層是透明或半透明膜，那么肉眼甚至可以透過透明膜清楚地看到膜下絲狀腐蝕的發展蹤跡。這個腐蝕細絲由活性的頭部（陽極區）與具有腐蝕產物的尾部（陰極區）組成，腐蝕過程由頭部與尾部的差異充氣電池所驅動，其腐蝕原理與縫隙腐蝕相同。當然簡單地將絲狀腐蝕作為縫隙腐蝕的一種形式，完全忽視有機聚合物膜本身的可滲透性可能對于金屬鋁基體腐蝕的影響，并不全面。在發現膜下絲狀腐蝕并探討絲狀腐蝕的原因和防治措施時，可能需要深入觀察和調查，至少應該考慮有機聚合物涂層的滲透性對于具體腐蝕過程的影響程度。絲狀腐蝕的發生與嚴重程度與鋁合金成分及其第二相金屬間化合物在鋁材中的分布狀態、涂層前的預處理工藝和環境因素等都有關系。環境因素除了環境類型和成分以外，還包括濕度、溫度、氯化物含量等變動參數。鉻酸鹽預處理的粉末噴涂膜下也已經發現存在絲狀腐蝕，但是在無鉻化學轉化預處理工藝出現以后，發現粉末噴涂膜下面的絲狀腐蝕更容易發生。由于鉻酸鹽預處理和無鉻預處理的粉末噴涂膜下都有絲狀腐蝕的報道，所以近年來開始研發鋁陽極氧化薄膜作為有機聚合物涂層的預處理膜，并且已經迅速導入國際標準、歐洲Qualicoat新版規范和我國國家標準（GB/T 26323—2010，GB/T 5237.3—2017）中。

鋁合金涂層前化學預處理會影響絲狀腐蝕敏感性，試驗表明鉻酸鹽預處理比磷鉻酸鹽預處理或無鉻預處理的絲狀腐蝕敏感性低得多。采用0.4~0.6g/m²的鉻化物預處理膜是目前最有效的涂前預處理方法，但鉻酸鹽并不環保，為此了解一些影響因素的信息對于防止或降低絲狀腐蝕發生有益。

①Cl離子是觸發絲狀腐蝕的條件，并且在絲狀腐蝕部位已經檢測出較多的Cl離子。故可知海洋性大氣是觸發絲狀腐蝕的條件，大陸性干燥氣候可能不會發生絲狀腐蝕。

②在Cl離子觸發絲狀腐蝕的條件下，適合的溫度和濕度是絲狀腐蝕生長發展的條件。在日本，6~8月間的高溫多濕的時期最容易發生絲狀腐蝕。我國從浙江到海南的沿海地區也可能是絲狀腐蝕的高發區，但是我國廣大的內陸地區基本不必顧慮絲狀腐蝕的嚴重性。

③降低涂層的內應力，能夠緩解絲狀腐蝕尖端部位的應力，有利于抑制絲狀腐蝕的發展。噴涂層的附著力較強，也有利于抑制絲狀腐蝕生長。

④涂層透水性越小同時膜厚越厚，絲狀腐蝕越容易發生，這是由絲狀腐蝕機理所決定的。普通腐蝕應該是涂層滲透性越大，環境的腐蝕性溶液越容易滲入，涂層下面的腐蝕越快。然而絲狀腐蝕由氧濃差電池所驅動，因此情況正好相反。

試驗結果和現場服役都表明，在陽極氧化預處理的有機涂層中沒有發生絲狀腐蝕的實例，鋁陽極氧化預處理具有抑制絲狀腐蝕的效果。即使是1μm厚的薄陽極氧化膜也能起到防止絲狀腐蝕發生的作用，為此歐洲標準建議涂層下采用鋁陽極氧化膜來防止絲狀腐蝕的發生。鋁陽極氧化膜是在金屬鋁的晶粒表面共格生長形成的，沒有傳統意義上“涂層／金屬的界面”的概念，所以絲狀腐蝕一般不會發生在鋁陽極氧化膜下面。而電泳涂漆膜是在鋁陽極氧化膜上而不是在鋁合金基體上形成的，理論和實踐都證實不存在絲狀腐蝕問題，為此鋁陽極氧化電泳涂漆復合膜一般不需要進行絲狀腐蝕檢驗。

（7）層狀腐蝕。層狀腐蝕又稱剝落腐蝕或簡稱剝蝕（exfoliation corrosion），是變形鋁合金常見的一種腐蝕形式，更多見于擠壓鋁合金型材。其腐蝕特征是沿著平行于鋁合金表面的晶間而擴展的一種選擇性腐蝕，從而使鋁合金發生層狀剝離或分層開裂。當鋁合金與其他金屬處于電偶接觸狀態時，層狀腐蝕可能會加速。如果層狀剝離程度比較輕微，一般只產生一些裂片、碎末，或者形成一些泡狀突起。如果層狀腐蝕嚴重，則發生大片連續的層狀剝落，直至金屬結構完全解體。

Al-Cu-Mg合金發生層狀腐蝕的情況最普遍。Al-Mg合金、Al-Mg-Si合金和Al-Zn-Mg合金也有層狀腐蝕發生的報道。對于Al-Mg合金而言，Mg含量越高，β相數量越多，同時變形量越大，晶粒被拉得越長，β相沿晶間析出的網絡越連續，此類鋁鎂合金的層狀腐蝕可能性就越敏感。調整高強Al-Cu合金的時效處理工藝，基本上可以克服此類鋁合金的層狀腐蝕問題。有些專家認為，層狀腐蝕與鋁合金內部存在的應力而引起的應力腐蝕有關系，在適當消除鋁合金內應力的情形下，似乎可以降低甚至消除層狀腐蝕的發生，這可能表明了各種腐蝕形式的相互影響和關聯。

層狀腐蝕同時伴隨剝蝕形態，是由鋁合金晶界的選擇性腐蝕引起的，尤其在強壓延組織時，更容易發生層狀剝落腐蝕。在強壓延組織的擠壓型材的內緣性腐蝕，產生分離并伴隨剝落，從鋁表面到表面下的金屬內部形成引起大塊剝落的層狀腐蝕。層狀剝落腐蝕是由鋁合金表面下的活性金屬間化合物引起的。如Al-Cu系鋁合金中存在CuAl₂，在Al-Mg系鋁合金中存在Mg₅Al₈、Mg₂Al₃、MgZn₂等析出物，形成腐蝕電池的陽極區，優先溶解，陽極區的腐蝕沿晶界進行，形成鱗片狀的被拉長的層狀腐蝕物而引起剝落。層狀剝落腐蝕也可能與晶界腐蝕相關聯，晶界的析出物和靠近晶界的腐蝕產物之間產生電位差，使陽極區優先腐蝕形成晶界腐蝕而繼續進行層狀腐蝕剝落。

鋁合金的剝落腐蝕從截面來看是一種在鋁合金內部進行的晶界腐蝕，一旦形成陽極區，由于晶界的陽極區的面積比陰極區的面積小，小陽極和大陰極的面積差使腐蝕進行得很激烈。而且在晶界陰極析出腐蝕產物的生長，進一步促進了層狀剝落的發生。鋁合金的層狀剝落腐蝕通常在含有氯離子的環境中發生，剝落一般沿壓延或擠壓的變形方向發展。擠壓成形產品中由于表面再結晶，剝落腐蝕會較輕。

鋁合金車輛使用的Al-Zn-Mg系合金的底架，焊接熱影響區有時發生剝落腐蝕。Al-Zn-Mg系合金中，剝落腐蝕和應力腐蝕開裂的敏感性都增大。因此，在該鋁合金的焊接熱影響區會有一定程度的剝落腐蝕敏感性。

為了防止應力腐蝕開裂，通過添加微量元素和熱處理將金屬組織調整為纖維狀組織可以取得較好效果。層狀剝落腐蝕通常也可以添加微量元素或通過熱處理進行防控。在7×××系鋁合金中，通過過時效、再結晶和添加元素可以減輕層狀剝落腐蝕。在2×××系鋁合金中，通過T6或T8的人工時效處理，也可以提高耐剝落腐蝕性。在適用于電化學防腐蝕措施的海水環境中，對鋁合金結構件進行電化學防腐蝕處理，將鋁合金的防腐蝕電位控制在-1.02V（SCE）左右也是有效的。

1.3　鋁合金

鋁合金可以分為變形鋁合金及鑄造鋁合金兩大類，見表1-8。

鋁合金的品種繁多，國際上有據可查的變形鋁合金牌號已達400多個，實際上各企業根據用戶性能要求可以派生出更多的鋁合金成分與狀態。我國早在1996年就頒布了三個相關的標準，即GB/T 16474《變形鋁及鋁合金牌號表示方法》，GB/T 3190《變形鋁及鋁合金化學成分》和GB/T 16475《變形鋁及鋁合金狀態代號》。目前新標準改變了原標準的牌號表示方法，直接按照國際標準的牌號注冊組織的命名原則，采用四位數字表示。這樣我國變形鋁及鋁合金的牌號，與國際上大多數國家的表示方法基本一致。我國標準目前已經列出143個化學成分的變形鋁合金牌號，按主要合金元素分為8大系列鋁合金，在1.3.1節“變形鋁合金系”中說明。鑄造鋁合金按照合金成分分為9個系列，見表1-8。壓鑄鋁合金的工業應用日漸廣泛，尤其直接作為機械零部件使用，但是其陽極氧化處理與變形鋁合金有所不同，本書第7章有關于壓鑄鋁合金的陽極氧化處理的介紹。

1.3.1　變形鋁合金系

變形鋁合金系是按主要合金元素來分類確定的。1×××是工業純鋁，鋁含量不小于99.00%，其最后兩位數字表示最低鋁百分含量中小數點后的兩位。2×××~8×××是鋁合金系列，最后兩位數字只用于識別同一系列中的不同鋁合金，第二位數字為0表示原始鋁合金，如為1~9表示改型鋁合金。或牌號第二位英文字母表示原始鋁合金的改型，即A表示原始鋁合金，B~Y表示改型鋁合金。

（1）1×××系工業純鋁。1×××系是純度在99.00%以上的工業純鋁，主要雜質為鐵、硅等。純鋁的加工性能和耐腐蝕性優良，其陽極氧化膜的透明度佳。雜質含量越低其加工性、耐腐蝕性、焊接性和陽極氧化膜透明度越好。但是工業純鋁強度較低，不適合用于結構件，可用于家庭用品、廚房用具、電器器具、化學工業和食品工業的設備等，高純鋁還在輸電電纜或散熱板上大量應用。純鋁陽極氧化處理的性能好，其陽極氧化膜無色透明，適于制備裝飾品和反射板等。

（2）2×××系鋁合金。2×××系鋁合金是Al-Cu系可熱處理（固溶處理和時效處理）強化的鋁合金，有管、板、棒、型、線和鍛件，代表性的主要2×××鋁合金目前有2014、2024和2017三個牌號。2×××系鋁合金成分除銅之外，鎂也是主要合金化元素，還有少量錳、鉻、鋯等。銅含量一般在2%~10%，其中含4%~6%時強度最高。銅和鎂能提高鋁合金的強度和硬度，但是影響其伸長率。錳、鉻等可細化晶粒，提高鋁合金再結晶溫度和可焊性。2×××系鋁合金強度高，適用于制作機械部件和飛機零部件等。由于熔化焊接性能較差，通常采用鉚釘或螺釘連接或電阻焊接。當需要高耐腐蝕性時，可以在表面包覆鋁板軋制成為復合鋁板使用。

（3）3×××系鋁合金。3×××系鋁合金是Al-Mn系熱處理不可強化的鋁合金，以薄板狀態使用較多。錳既能提高鋁合金的力學性能，又不使耐腐蝕性下降。添加少量銅有利于將點腐蝕變為全面腐蝕，添加1%的Mg可以提高強度。3×××鋁合金有好的成形性、可焊性和耐腐蝕性。3×××系的代表性鋁合金有3003、3004、3005、3104和3105等，適用于一般器物、飲料罐、食品器具、電機用品和建筑用裝修板材。

（4）4×××系鋁合金。4×××系鋁合金屬Al-Si系熱處理不可強化的鋁合金，硅含量一般在4%~10%，常用鋁合金為4043和4032。當用于軋制釬焊板的變形鋁合金時，硅含量甚至達到12%。添加少量鎂、銅和鎳有助于提高高溫強度和硬度，4032鍛造鋁材適合制造活塞或高溫工作的鋁合金零部件。含7.5%Si的4343鋁合金，熔融溫度低，可以作為釬焊材料。陽極氧化處理時由于硅微粒分散在鋁陽極氧化膜中，視含量多寡外觀呈灰色至黑色，也是鋁陽極氧化呈合金發色的例證。

（5）5×××系鋁合金。5×××系鋁合金是Al-Mg系熱處理不可強化的鋁合金，鎂含量一般不超過5.5%，其焊接性、成形性、耐腐蝕性和陽極氧化性都比較好，用途非常廣泛。鎂既提高強度，又不會使延展性過分降低，添加少量錳使得含鎂相沉淀均勻，對耐腐蝕性有利。除含錳之外，還含有少量鉻、鈦等。5×××系鋁合金有板、薄板、管、線、棒和異形材。代表性的5×××系有5052、5056和5083鋁合金，適合于建筑、車輛、船舶的結構材料，以及用作機器部件等。5N01合金通過化學拋光／陽極氧化可以保持高光澤，被稱為高光澤鋁合金，多使用于裝飾品。鎂含量高的容易發生應力腐蝕開裂，如果考慮不發生應力腐蝕開裂，一般鎂含量上限是3%。

（6）6×××系合金。6×××系鋁合金是Al-Mg-Si系熱處理可強化的鋁合金，析出的Mg₂Si相就是眾所周知的強化相。加入錳和鉻可以中和鐵的有害作用，添加銅和鋅提高鋁合金的強度，又不降低耐腐蝕性。該系合金具有很好的綜合性能，陽極氧化性能優良，其應用面相當寬。其中6063鋁合金的擠壓加工性能優良，廣泛用于建筑門窗鋁合金型材，也用于車輛、家具、臺架等處。6061鋁合金由于強度高于6063鋁合金、可焊性和耐腐蝕性都比較好等原因，其管、棒、型材常作為工業結構件。而6463鋁合金由于陽極氧化處理后保持光亮外觀，常用于建筑、汽車及各種器具的內外裝飾件。6005鋁合金用于強度要求大于6063的結構件。

（7）7×××系鋁合金。7×××系鋁合金是Al-Zn-Mg系熱處理可強化的鋁合金。該系鋁合金有Al-Zn、Al-Zn-Mg、Al-Zn-Mg-Cu合金。加入鎂和銅及其他微量元素，制成了一批有商業競爭力的高強度鋁合金。如再添加鈦和鋯，可以細化晶粒并提高可焊性。該系代表性鋁合金有7075、7N01等，其中不少鋁合金由于強度高而在高鐵列車及航空航天方面得以應用。

（8）8×××系鋁合金。8×××系鋁合金是以Al-Li系為主的熱處理可強化的鋁合金。添加Li可以降低合金的密度，每添加1%的Li，密度可降低3%，并增加6%的彈性模量。其力學性能特點是強度高、低溫抗疲勞性好、高頻抗疲勞性能好等，但是，合金的伸長率低，低周抗疲勞性能差，斷裂韌性低，而且該合金的各向異性比較大。

變形鋁合金的應用范圍非常廣，各系列的變形鋁合金都有其性能特點、主要形態及其相應的應用范圍。表1-9扼要地介紹了各系列鋁合金中幾種常用鋁合金的特點及其應用實例。表1-9的鋁合金不僅是最常用的鋁合金，也是在鋁陽極氧化和表面處理中遇到比較多的鋁合金。

本書的附錄1“我國主要變形鋁及鋁合金牌號以及主要合金化元素的成分”，列出了我國7個系列58個變形鋁合金的牌號以及主要合金化元素的成分與含量。附錄2“我國主要鑄造鋁合金的牌號及主要合金化元素成分”，可供讀者參閱。有關鋁合金材料的詳盡技術信息請參閱本章參考文獻［2］。有關各類鋁合金的微觀組織結構，尤其是有關第2相金屬間化合物析出的知識和信息，請參閱本章參考文獻［26］。

1.3.2　鑄造鋁合金系

模具鑄造和壓力鑄造的鋁合金均屬鑄造鋁合金。模具鑄造或低壓鑄造的鋁合金鑄件，在國標GB/T 1173—2013《鑄造鋁合金》中已經明確規定。我國鑄造鋁合金代號由“ZL”（鑄鋁）及其后面三位數字組成，后面第一位數字表示合金系列，其中1~4分別表示Al-Si、Al-Cu、Al-Mg、Al-Zn系列合金，第二、三位數字表示合金順序號。

鑄造鋁合金用于機械零部件大部分是壓鑄件，壓鑄鋁合金牌號在國標GB/T 15115—2009《壓鑄鋁合金》中有所規定。鋁合金代號由“YL”（壓鑄鋁）及其后面三位數字組成，第一位數字1~4分別表示Al-Si、Al-Cu、Al-Mg、Al-Sn系列合金，這與鑄造鋁合金的規定是相同的。第二、三兩個數字為合金順序號，與鑄造鋁合金的命名原則相同。由于本書中的壓鑄鋁合金試驗數據常常引用國外文獻，為讀者閱讀方便，將主要壓鑄鋁合金的中國代號與幾個國外代號對照列于表1-10中。

本書第7章有關于壓鑄鋁合金的陽極氧化的介紹，涉及壓鑄鋁合金的成分和狀態對于鋁陽極氧化和鋁陽極氧化膜性能的影響，也涉及鑄態鋁合金的相關性能。

1.4　鋁合金表面技術概述

為了克服鋁合金表面性能方面的缺點，提高表面硬度、耐磨耗和耐腐蝕性，擴大應用范圍，延長服役壽命，表面處理技術是鋁合金使用中不可缺少的重要環節。建筑用門窗鋁合金的表面處理，在我國已經形成體量極大、工藝完善、裝備上乘和標準齊全的強大體系，鋁陽極氧化膜、鋁陽極氧化電泳涂漆復合膜和有機聚合物噴涂膜（包括噴粉和噴漆）三大技術體系的生產線，集世界各國先進工藝之大成。在相當長一段時間中，似乎有一種錯誤概念，認為非建筑用鋁材（所謂工業用鋁材）不需要進行表面處理，因為當時非建筑的“工業鋁材”比較簡單，一般應用可能沒有經過表面處理。然而，近年來的工業實踐表明，高鐵和汽車的鋁裝飾件及零部件、機械產品零部件、電子產品的鋁合金外殼、鑄態鋁合金的表面改性產品（提高表面硬度和耐磨耗性）等，都已經成功采用陽極氧化膜的保護，以提高其外觀裝飾性和延長服役壽命。

從根本上說，表面處理是為了解決或提高鋁合金的保護性、裝飾性和功能性三大方面問題。眾所周知，鋁的腐蝕電位較負，電化學活性較強，全面腐蝕比較嚴重，在與其他金屬接觸時，由于電偶作用還會加速腐蝕。同時鋁又是典型的鈍化型金屬，除了全面腐蝕以外，由于表面存在氧化膜，局部腐蝕為其主要的腐蝕形態。因此提高防護性是首要的問題，陽極氧化和聚合物涂覆是兩種最常用的有效保護手段。裝飾性是從美觀靚麗的要求出發，著重提高外觀品質，如均勻性、光亮度、顏色豐富美觀等。為了持久保持裝飾效果，必須同時考慮晶瑩透明的鋁陽極氧化膜或有機化合物膜保護，以增加一道防護措施。功能性的范圍很寬，一般指賦予鋁材表面在工程方面需要的一系列物理或化學特性，如高硬度，良好的耐磨耗、絕緣性、親水性、吸熱性等。甚至可以利用鋁陽極氧化膜的多孔型特征，引入新的特殊功能（如光電性、電磁性、潤滑性、抗菌性、催化性等）材料，逐漸形成具有潛在用途的各種各樣功能性的鋁陽極氧化膜研究領域。1985年在東京召開了一次國際會議，專門討論過這種功能性鋁陽極氧化膜的應用前景，當時關注度很高，30多年來功能性鋁陽極氧化膜的應用并未達到當時預期的高度和規模。在實際應用中，防護性、裝飾性和功能性三方面性能可能總是互相依賴、彼此補充的，一般不會單獨解決一個方面問題，但是保護性總是其基本要求。盡管從實用的角度出發，可能側重某項功能，但還是需要綜合考慮多方面性能和功能，才可能解決實際使用問題。

鋁合金的表面技術有：表面機械處理（機械拋光、機械掃紋等）；化學處理（化學拋光、化學轉化處理、涂覆前化學預處理、化學鍍等）；電化學處理（電化學拋光、電鍍、陽極氧化處理等）；物理處理（靜電噴涂、金屬噴鍍、等離子噴鍍、離子注入、搪瓷琺瑯化及其他物理表面改性技術）等。在實際表面處理工程中一般很少采用單一方法，而是采用一系列串聯的工藝過程完成表面改性或獲得新的表面性能。

鋁陽極氧化是鋁合金通用的表面處理技術，使用量和應用面都很廣，以下舉三個不同領域的陽極氧化工藝過程的實例。這三個工藝過程只是說明其工藝路線、實施步驟和操作參數有所不同，并不表示工藝流程規范一成不變。

實例Ⅰ，建筑鋁型材陽極氧化處理及靜電噴涂處理流程：

實例Ⅱ，通用工業用鋁合金部件（機械部件、電氣部件等）陽極氧化處理流程：

實例Ⅲ，裝飾用鋁合金部件（汽車裝飾零部件、照相機零部件等）陽極氧化處理流程：

其中實例Ⅰ表示建筑鋁型材門窗的表面處理，目前有四種工藝過程，可以得到三種表面保護膜，即陽極氧化膜、陽極氧化電泳涂漆復合膜以及靜電噴涂膜（包括化學轉化+靜電噴涂或者陽極氧化+靜電噴涂）。傳統的靜電噴涂工藝采用噴涂前的化學轉化處理，其中鉻酸鹽處理工藝最為成熟，膜層性能比較可靠。鑒于六價鉻的環境危害性極高，近年開發了無鉻化學轉化工藝并已經用于生產。為了克服有機聚合物噴涂膜下絲狀腐蝕的困擾，正在研發鋁陽極氧化作為噴涂前預處理工序，該工序已經納入各國的標準或規范。我國雖在行業標準和國家標準中將陽極氧化膜作為過渡層，但目前噴涂工業化生產基本上并未采用陽極氧化處理。實例Ⅱ是通用工業的鋁合金陽極氧化工藝，視產品要求可以分別采用草酸或硫酸陽極氧化，或硬質陽極氧化（硬質陽極氧化一般不封孔）。實例Ⅲ是裝飾用鋁合金部件的陽極氧化工藝，在鋁陽極氧化之前一般要進行表面機械修整、化學拋光或電化學拋光，以提高鋁基材表面均勻性、平整度與光亮度。此外鋁合金的化學轉化（如鉻化），在汽車或飛機的某些部件上，作為最終表面處理措施還在使用。不過化學轉化處理大量用于噴涂之前制備中間過渡層，以改進有機聚合物噴涂層的附著性，提高涂層的耐蝕性，降低或消除涂層下絲狀腐蝕的危險。在一些特殊場合，如要求表面導電、表面金屬質感的情況時，電鍍或化學鍍也不失為一個好的方法。鋁合金部件表面搪瓷琺瑯化也有應用，可以提高鋁表面外觀的裝飾效果，改進耐腐蝕與耐候性能。

微弧氧化也叫微等離子體氧化、微等離子體表面陶瓷化或電火花放電沉積等，顧名思義，是在高外加電壓下，使原來的非晶態的陽極氧化膜在微弧作用下發生相和結構的轉變，生成結晶態的Al₂O₃，歐美文獻常稱之為火花陽極氧化或火花沉積。微弧氧化是普通電化學陽極氧化向物理方面的技術延伸，是電化學過程與物理放電過程共同作用的結果。微弧氧化最早在蘇聯研究開發并得到工業應用，應用范圍從飛機、艦船的鋁合金部件，到民用的紡機紡杯和電熨斗底板等。微弧氧化膜的特點是低孔隙率（低于4%）、高硬度（高于1000HV）、高耐磨性和高絕緣性，有獨特的性能優點和使用優勢。然而表面陶瓷化失去了金屬質感，在裝飾感覺上有些不同，很難滿足目前電腦和手機等產品外殼的外觀要求。當前微弧氧化的應用并不很廣泛，不僅有其技術層面（高外加電壓和大電流密度、表面疏松層休整等）和經濟層面（生產效率低，火花放電引起能耗很高）等方面的問題，還有用電安全和尖端放電等人身防護的問題，為此除非有特殊需要，通常不會采用微弧氧化工藝。微弧氧化與其他通用技術（包括硬質陽極氧化等）的市場競爭中，既需要完善和提高微弧氧化技術水平和安全措施，還需要對微弧氧化工藝進行有效的技術引導和示范推廣工作。為了降低能耗，近年發展了無火化微弧氧化技術，新西蘭開發的鎂合金的Anomag技術就是一例。通常微弧氧化膜表面有一定厚度的疏松層，使用之前應該除去，這又增加了工藝的復雜性和不可避免的能量損耗。

在物理方法中，包括一些尖端表面技術，如離子注入、激光合金化等尚處在研發階段。還有一些技術，如離子鍍、離子濺射、真空鍍及化學氣相沉積等，雖然工藝本身比較成熟，但在鋁合金方面工業應用不多。本書將不涉及尖端表面技術的內容，而分章節敘述工業應用比較普及和深入的技術，具體內容和工藝細節詳見本書有關章節。鑒于環境友好目標的不斷增長的需要，傳統工藝技術也有不少改進和創新，我國目前工藝革新重點主要不在提升性能和降低成本，主要應該著眼于提高環境效應，本章第1.7.2節“從環境友好出發對鋁表面處理工藝創新”，請讀者參考閱讀。此外，還可以詳閱本章參考文獻［16］~［21］以及本書第20章的內容。

1.5　鋁的陽極氧化技術

鋁的表面處理技術中陽極氧化是應用廣泛的技術，鋁陽極氧化的技術研發、理論研究和工藝開發也是最深入與最全面的。在建筑鋁型材門窗的表面處理工藝中，鋁陽極氧化應該是技術含量較高、工藝操作較精準的工藝，而且對于鋁型材基體品質要求最嚴格的工藝。鋁陽極氧化膜（可以含電泳涂漆膜）是目前建筑用鋁合金門窗的一種服役壽命最長、使用效果最好的表面處理工藝。

鋁的陽極氧化膜具有一系列優越的物理、化學和工藝特性，可以滿足多種多樣的功能需求，因此被譽為鋁的一種萬能的表面保護膜。本書將用五章篇幅分別敘述鋁陽極氧化處理技術，再以四章篇幅敘述鋁陽極氧化膜的后處理，還有三章與陽極氧化處理相關的前處理過程。

1.5.1　鋁陽極氧化膜的特性

鋁陽極氧化膜具有很多功能特性，通過微孔可獲得強大的功能。概括說來，其功能特性包括物理特性、化學特性、機械特性和裝飾特性等。物理特性包含光學的（鏡面反射、選擇性吸收等）、電學的（導電、絕緣等）、機械的（硬度、耐磨耗、潤滑等）、熱學的（導熱、熱放射等）等；化學特性有耐各種介質的腐蝕、抗菌、不燃燒等以及裝飾特性的色彩、光亮等。有些特性是鋁陽極氧化膜多孔性本質派生改型的結果。以下對于某些特性作簡要說明，然后從特性引入應用。

（1）耐腐蝕性。鋁陽極氧化膜可以有效保護鋁基體不受腐蝕，陽極氧化膜顯然比自然形成的氧化膜的厚度更厚、性能更好。鋁陽極氧化的工藝與氧化膜的性能直接相關，鋁陽極氧化膜的完整性、均勻性、厚度和封孔品質直接影響性能水平和使用壽命。同時鋁陽極氧化膜的耐腐蝕性使得鋁合金的應用范圍明顯擴大，使用壽命顯著延長。

（2）硬度和耐磨耗性。鋁陽極氧化膜的硬度比鋁基體高得多，鋁基體硬度一般為HV100左右，普通鋁陽極氧化膜的硬度約為HV300，而硬質鋁陽極氧化膜硬度可以達到HV500左右，微弧氧化膜的硬度在HV800~1000甚至更高一些。耐磨耗性與硬度盡管不是同一性能，但是通常有一定的相關性。

（3）裝飾性。鋁陽極氧化膜可保持和保護鋁表面的金屬光澤。鋁陽極氧化膜還可以用各種工藝措施進行染色和著色，得到并保持豐富多彩的外觀。其中多色化電解著色（日本稱之為三次電解），是利用干涉效應著色，可得到色彩比普通電解著色更豐富、耐候性明顯優于染色的新的電解著色技術。

（4）有機涂層和其他涂層的附著性。鋁陽極氧化膜作為中間過渡層是鋁合金表面接受有機聚合物涂層和其他涂層的一種方法，它可以有效地提高表面涂層的附著力和耐蝕性。鋁陽極氧化膜是最有效防止絲狀腐蝕的有機涂層前處理過渡層，其技術效果優于鉻酸鹽處理膜。鋁陽極氧化膜是在鋁合金晶格上共格生長的表面膜，不存在所謂的涂層／金屬的“界面”，所以不存在膜下絲狀腐蝕的困擾，性能檢測標準也無需規定絲狀腐蝕檢測項目。

（5）電（熱）絕緣性。眾所周知，鋁是一種良導體，而鋁陽極氧化膜卻是高阻抗的絕緣膜。絕緣擊穿電壓一般大于30V/μm，特殊制備的高絕緣氧化膜甚至可以達到大約200V/μm。

（6）透明性。鋁的陽極氧化膜本身透明度很高，鋁的純度愈高，則透明度愈高。鋁合金材料的純度、合金成分和熱處理工藝都影響鋁陽極氧化膜的透明性，其中鐵和硅含量及其分布尤其值得注意。透明的鋁陽極氧化膜容易暴露鋁合金材料的表面瑕疵，為此鋁陽極氧化工藝對于鋁合金基材的品質有更加嚴格的要求。

（7）功能性。利用鋁陽極氧化膜的多孔性，在微孔中沉積各種功能性微粒，可以得到各種功能性材料。正在開發中的功能部件有抗菌功能、電磁功能、催化功能、傳感功能和分離功能等部件，都是基于多孔性本質派生的新功能特性。利用多孔性本質賦予新的功能，在20世紀80年代已經引起國際科技界的密切注意，只是目前的實際應用范圍明顯遜于理論預測。

1.5.2　鋁合金的陽極氧化工藝適應性

金屬鋁的新鮮表面暴露在大氣中，立刻會覆蓋一層很薄的自然氧化膜，這層膜一旦破損還會很快重新生成，這就是“自修復性”（即自愈性），自愈性由鋁的自鈍化性本質所決定。這層自然氧化膜的重要特征是，氧化膜的分子體積的化學計量比是鋁基體的1.5倍，這意味著自然氧化膜處于壓應力狀態下，自然氧化膜不僅能夠連續覆蓋住全部金屬鋁的表面，而且在一定形變量下也不至于破裂。

在室溫普通大氣下放置1天，自然氧化膜的極限厚度大約為2~3nm。自然氧化膜的厚度與鋁合金成分、環境和溫度等諸多因素都有關系。氧化膜的完整性、均勻性及其厚度決定了氧化膜保護性能的好壞程度。化學氧化膜的厚度一般為2.5~5μm，比自然氧化膜的厚度約增加了一千倍，通常具備了一定的保護作用。鋁陽極氧化膜的厚度可以更大，其厚度隨著工藝及其參數的不同而變化，通常要求在5μm或10μm以上。硬質陽極氧化膜一般為50μm左右，甚至達到100μm以上。表1-11是鋁及鋁合金各種氧化膜厚度的比較，讀者可以按照需要選擇相應氧化膜及其生成方法和生成條件。

不同成分的鋁合金適合于不同的陽極氧化，比如2×××系鋁-銅合金的陽極氧化性能（尤其是光亮陽極氧化）一般并不理想。表1-12是各種鋁合金成分的變形鋁合金的陽極氧化適應性。其中純鋁是最容易陽極氧化的，而且其陽極氧化膜的透明度最好，可以較好地保護鋁合金原表面的高鏡面反射率。但是鋁材的雜質含量的增加，首先影響鋁陽極氧化膜的透明度，也就是影響鋁材的表面光亮度（即鏡面反射率）。當鎂含量超過3%，不僅影響表面的光亮度，而且逐漸影響染色性和耐腐蝕性。從表1-12可以看到銅、鎳、硅、錳及其聯合添加所產生的影響。鋁合金的雜質成分與含量，合金化元素的成分與含量、特別是金屬間化合物的第二相析出狀態及其分布，都直接影響鋁陽極氧化膜的性狀，也就是直接影響所謂“陽極氧化工藝適應性”，在第7章將展開論述。

1.5.3　鋁陽極氧化膜的應用

在鋁的表面處理技術中，陽極氧化的研究最為深入，應用最廣泛，一度被譽為萬能的鋁表面處理工藝。建筑門窗用鋁合金擠壓型材的生產體量極大，鋁陽極氧化后廣泛用于建筑物的門窗、幕墻和卷簾等方面。21世紀初，我國建筑用鋁材占鋁的總消費接近30%，而建筑鋁型材中陽極氧化技術曾占據市場70%以上。近年來，盡管國內外大量實踐證明，鋁陽極氧化膜（或含電泳涂漆）可能是保證建筑鋁型材使用壽命最長的表面處理手段，日本基本上采用陽極氧化／電泳涂漆或沸水封孔的工藝，但是從國內市場分析，靜電粉末噴涂占有明顯的市場優勢，2017年鋁陽極氧化膜（含電泳涂漆）的市場占有率估計只在30%。2010年以來，國內市場分析表明，鋁合金陽極氧化在非建筑領域，諸如汽車零部件和電子產品裝飾件以及諸多功能部件等方面發展極為迅速，已經出現工藝技術水平、輔料品質及裝備研發落后于產品性能需求的情況。此外，如果將微弧氧化放在鋁陽極氧化的應用方面來討論，那么微弧氧化應用還是非常有限的，其滯后原因有其技術經濟本身的缺點。微弧氧化技術及其應用今后可以得到進一步發展，只不過需要踏踏實實的基礎性研究和切實可行的工藝措施方能實現。

眾所周知，鋁陽極氧化膜有兩大類，一類是壁壘型膜，主要用于電解電容器等方面，另一類多孔型膜的使用面非常廣闊。就多孔型陽極氧化膜而言，除了建筑和裝飾用鋁材之外，還可用于PS印刷板、光（熱）反射器、汽車零部件、電子產品裝飾件，還有機械工程用硬質陽極氧化膜等。另外利用鋁陽極氧化膜的可控制孔徑和孔隙度的十分有規律的多孔型結構，摻入功能型材料，制成一系列功能性鋁陽極氧化膜，在抗菌膜、分離膜、催化膜、傳感膜、光電膜、電磁膜等方面都已經得到應用。例如垂直記錄高密度磁盤、超微過濾介質、土壤濕度測量等方面，鋁陽極氧化膜技術均得到應用。20世紀80年代國外就已經對鋁的功能性陽極氧化膜給予極大關注，專門召集過多次國際性學術會議，描繪出極其美好的應用前景，然而后續的工業發展并沒有達到當年預計的規模。

1.6　鋁的其他表面處理技術

鋁的表面處理除了陽極氧化工藝之外，已經工業化的表面處理技術還很多，包括化學轉化處理、靜電噴涂、電泳涂裝、電鍍、化學鍍和表面搪瓷化等工藝。

1.6.1　鋁的化學轉化技術

鋁的化學轉化處理既可以作為噴涂層的中間過渡層（也叫底層），也是一種最終保護性處理措施。長期以來鋁合金采用鉻酸鹽處理，考慮到六價鉻嚴重的環境影響，從降低鉻含量角度出發，改用三價鉻，使用磷鉻化處理或磷化處理逐漸變化升級。近期出現無鉻無磷化學轉化處理，有望徹底告別鋁表面化學轉化處理中有毒六價鉻的時代。

當然，鋁的鉻化膜目前還是耐腐蝕性最好和性能最穩定的鋁的化學轉化膜，工業操作管理方便，因此實際上國內外仍未徹底棄用。鉻化膜又稱黃鉻化膜，磷鉻化膜也叫綠鉻化膜，它們的膜都有顏色，但耐腐蝕性前者是后者的兩倍。近年來由于我國加強了環境治理的力度，建筑鋁型材噴涂前處理的六價鉻使用量已經明顯減少，估計很快就會完全棄用。目前鉻酸鹽處理的鉻化膜，作為最終表面處理手段，國外報道仍在航空和汽車部件某些方面采用，只是需要配套完善的六價鉻治理措施。完全無鉻的化學轉化處理，目前工業上主要用鈦和鋯與氟的絡合物為主成分的無機化學成分，還有以有機物為主成分（如有機硅烷或其他有機物）的。鑒于單一無機物的裸膜的耐腐蝕性比較差，而單一有機成分存在性能時效退化的可能性，目前國內外都趨向研發無機成分與有機成分的復合成分。無鉻化學轉化技術已經可靠地用在鋁板帶、啤酒罐和飲料罐等方面，鋁型材方面正在大力推廣應用中。由于受到噴涂膜下絲狀腐蝕的困擾，近年陽極氧化作為噴涂前的預處理手段首先在歐洲引入，并納入歐洲規范Qualicoat之中。這個變化意義很大，實際上認可了在亞洲已經使用多年的鋁陽極氧化膜+有機聚合物膜是建筑用鋁合金性能最可靠的保護手段。

有關鋁化學轉化處理請參閱本書第5章“鋁的化學轉化處理”，環境保護參閱第20章“鋁表面處理生產的環境管理”。

1.6.2　鋁的涂裝技術

本書第14~17章敘述鋁的有機高聚物的涂裝工藝，鋁的涂裝工藝包括電泳涂漆、靜電噴粉、靜電噴漆和輥涂四大類，讀者可以閱讀上述四章內容。鋁陽極氧化+電泳涂漆技術在1960年代起源于日本，目前在日本、東南亞地區和我國使用較多。由中日兩國起草的國際標準ISO-28340：2013《鋁復合膜-鋁陽極氧化膜與電泳涂漆膜的復合膜總規范》已頒布實施（見本章參考文獻［22］），此標準從立項到通過歷時近十年。盡管此前已經在歐美地區有使用陽極氧化電泳涂漆復合膜的報道，在西班牙和美國也已經設廠生產電泳漆，但是在歐美地區電泳漆的使用畢竟還不普遍，隨著陽極氧化電泳涂漆復合膜國際標準的頒布，預計后續會在歐美等地更好得到推廣應用。

陽極電泳涂漆膜屬于鋁陽極氧化復合膜的一部分，可以進一步提高鋁陽極氧化膜的耐候性，尤其在海洋大氣和沿海地域或工業污染大氣中顯示出優勢，在技術上可以看作鋁陽極氧化膜的有機聚合物封孔，從而明顯提高耐腐蝕性能和延長服役壽命。日本在20世紀60年代成功開發復合膜，即在鋁陽極氧化膜上陽極電泳聚丙烯酸樹脂層，至今仍廣泛使用并占有日本鋁合金建筑門窗型材近90%的市場。電泳涂裝鋁陽極氧化膜的特點是，它比單一鋁陽極氧化膜的耐候性更優異，在污染大氣和海洋大氣中優勢更加明顯。電泳涂漆膜的另一個特點是復雜形狀工件的表面有機聚合物涂層的均勻性，特別在難于涂覆的邊緣棱角都有滿意的涂層，這方面明顯優于噴涂處理技術及其他涂層技術。實踐證明，陽極氧化復合膜的鋁合金門窗的使用壽命最長，筆者現場觀察到在海洋性氣候地域，有已經成功使用50多年的建筑物鋁合金門窗的實例。

靜電噴涂在歐洲是建筑鋁門窗型材應用最廣的表面處理方法，我國建筑鋁型材靜電粉末噴涂層的市場份額目前已經超過鋁陽極氧化膜和復合膜。2010年我國靜電噴涂的市場份額至少占有60%，長三角以北地區靜電噴涂的產銷量為80%的企業比比皆是。靜電噴涂以靜電聚酯粉末噴涂和靜電氟碳液相噴涂為主要內容。粉末噴涂層盡管其使用服役壽命不及鋁陽極氧化復合膜，但是具有涂層色彩鮮艷豐富、涂層與材質關系較弱、噴涂技術操作方便、生態環境好等優點，受到生產方和用戶方的歡迎，其應用范圍逐漸擴大，市場份額不斷提升。家用裝飾目前主要使用靜電粉末噴涂環氧樹脂系，建筑門窗采用靜電粉末噴涂聚酯樹脂系，以及靜電液相噴涂氟碳樹脂系。

靜電粉末噴涂的噴槍有高壓靜電槍與摩擦靜電槍兩種，后者消除尖端放電現象，噴涂層的均勻平滑度較好。氟碳樹脂涂層是耐腐蝕性和耐候性最好的表面噴涂層，但涂覆成本很高，常用于使用壽命需要特別長的建筑物上。近年來歐洲已經開發出使用壽命接近氟碳涂料的粉末涂料，即高耐用性聚酯／無TGIC粉末，在歐洲標準中稱為Ⅱ類（typeⅡ）粉末。此類涂層經過國際通用Florida現場掛片，10年試驗結果與氟碳涂層相當，15年試驗僅光澤下降大于氟碳涂層。由于Ⅱ類粉末價格比氟碳涂料低，則構成了對氟碳涂層的嚴重挑戰。

盡管靜電粉末噴涂工藝本身的環境效應好，但是目前的鉻酸鹽預處理工藝存在嚴重的環境污染，已經引起各國的廣泛關注。無鉻預處理工藝已經工業化多年，雖然涂層品質目前可能還不如鉻酸鹽，但是取代鉻酸鹽（Cr⁶⁺）的方向是不可動搖的。鑒于鋁合金噴涂膜下絲狀腐蝕的頻繁發生，而無鉻前處理比六價鉻前處理更加嚴重，歐洲對此進行了廣泛研究，并且已經將陽極氧化處理納入歐洲的涂層規范（Qualicoat），建議將陽極氧化作為噴涂層的前處理工藝。靜電液相噴涂還存在有毒的揮發性有機溶劑的大氣污染問題，即VOCs的污染。為此研發水性涂料替代溶劑型，并且達到附著力和耐蝕性的指標也是不可動搖的技術研發目標，但是水性涂料中也必須關注可能存在的非揮發性的毒性有機化合物的存在。

1.6.3　鋁的電鍍和化學鍍

電鍍或化學鍍是比較成熟的傳統表面處理工藝，也是金屬或非金屬表面獲得金屬鍍層的主要方法。電鍍既可以得到保護層，裝飾層，有時也用于賦予某些特殊的功能。也就是說電鍍層不僅保護鋁不被腐蝕，又有光亮的金屬外觀，同時還可以保持良好的導電和導熱性等。鋁及鋁合金上直接電鍍相當困難，因為鋁對氧的親和力很大，表面總是存在自然氧化膜，使電鍍層對鋁的附著力很差。又由于鋁的膨脹系數大于大多數金屬，因此電鍍層很容易脫落。因此如果沒有特殊的鍍前表面預處理，電鍍過程會十分困難。這種情形在鎂合金上同樣存在，因此鍍前預處理是鋁或鎂這類活性金屬上電鍍的技術關鍵。

鋁制品與鋁部件電鍍前的表面預處理包括兩個大的方面，一是常規方法，二是專用方法。前者指機械處理（噴砂、拋光等），化學處理（酸浸洗、堿浸洗）等。后者專門對鋁表面進行特殊處理，在鋁表面與電鍍層之間形成一層中間過渡層，既保證與鋁基體附著好，又與電鍍層保持良好結合。事實上只要鍍前預處理正確得當，隨后的電鍍或化學鍍就可以按常規工藝進行，原則上不發生困難。當然由于中間過渡層較薄，要考慮電鍍溶液pH值不宜太低，以免電鍍溶液腐蝕過渡層而引起電鍍層的附著不良。有關鋁及鋁合金電鍍的具體工藝請見本書第18章。

1.6.4　鋁的琺瑯和搪瓷涂層技術

琺瑯和搪瓷化是將無機氧化物的混合物熔融成不同熔點玻璃態物質的涂料進行涂覆。它們的基本成分是硼砂、石英、螢石、長石以及金屬硝酸鹽和碳酸鹽、重金屬氧化物等。就鋁合金而言，琺瑯成分應調整到使其熔點在550℃以下，同時要考慮膨脹系數與鋁合金相匹配。琺瑯和搪瓷以粉末狀態存在，選擇好的鋁合金經過表面預處理，可以用噴涂、浸涂、刷涂等方法涂覆，歐美有許多設備進行鋁合金上靜電噴涂琺瑯層。鋁合金琺瑯涂層的使用歷史很長，1929年已出現建筑用鑄鋁板的琺瑯涂層，但高耐用有機聚合物涂層的優勢，制約了鋁建材的琺瑯涂層的工業發展。目前主要還是用在器具、浴室和廚房的配件、冰箱內襯、照明燈具等方面。由于琺瑯涂層有其外觀特點和性能特性，英、美等國也在建筑業上使用，例如招牌、路標、裝飾、屋頂、外墻等。美國一個建材生產商報道，到1968年已經使用了大約50萬平方米。我國搪瓷鋼鐵制品和日用品比較多，但搪瓷鋁制品和搪瓷建筑用鋁部件相當少。

1.7　我國鋁表面處理的工藝現狀和創新前景

鋁表面處理是鋁材延長使用壽命、擴大應用范圍、提高市場價值必不可缺的重要工藝，是鋁合金加工的延伸工序，其重要程度隨市場發展更顯突出。我國鋁型材表面處理工業是在20世紀80年代從日本和意大利引進建筑鋁型材加工生產線開始的，現在已經形成具有中國特色的工藝和裝備的技術路線，產量約占全世界60%以上。我國鋁型材表面處理的工藝路線、裝備水平、產量質量、人才培養、標準制定和膜層品質等方面，當之無愧已經位于世界大國與強國的地位。其中鋁表面處理工序與國際先進水平的接軌程度，遠高于同行業的熔鑄、模具和擠壓工藝。當前我國鋁型材表面處理的工藝創新的重點，應該放在補足環境效應短板，淘汰落后工藝，堅持和發揚新興技術，全面提升產品品質，創造高端效益的目標上。就建筑鋁型材表面處理而言，我國的陽極氧化、陽極氧化+電泳涂漆、無鉻前處理+靜電噴涂等工藝的總格局不會改變。但是必須按照以環境保護為前提，審視現行工藝路線，檢查添加劑成分，全面提升產品質量，減少地域和企業之間的差距，以全面達到國際先進技術水平。我國非建筑業裝飾與保護用鋁合金的表面處理技術，如汽車內外裝飾件和電子產品外裝等（我國習慣稱“小氧化”）的發展相對較晚，規模較小，當前雖已形成一定的生產能力，但應該強化和深化工藝研發，嚴格生產工藝管理制度，提升各類產品質量，深化品質監督檢測，全面加快添加劑研發的國產化進程。

近年來，剖析鋁型材表面處理領域的技術革新項目，已經開始圍繞環境效益開發，例如涂層前的無鉻轉化處理技術、鋁陽極氧化膜的中溫無鎳封孔技術、鋁陽極氧化薄膜作為涂層前處理的工藝措施、消光電泳漆（消除光污染）的引入，以及一些新涂料如氟碳粉末和水性氟碳涂料等，都反映出鋁表面處理技術的發展與進步已經與環境保護緊密相關，而且基本上是與國際先進水平同步發展的。由于過去我國對于環境保護的意識與措施相對薄弱而形成環境短板，當前我國加強環境保護、加快環境治理是十分必要和非常正確的。

1.7.1　我國當前鋁材表面處理的環境效應的評價

20世紀80年代是我國鋁建筑型材表面處理的發展初期，當時強調工藝成本與產品效益，相對忽視了環境友好效應，導致了當前環境保護措施和環境管理的短板。目前的工藝改革與創新均在環境保護的基礎上開發，這是彌補環境保護短板和工藝技術進步的明顯標志。但是，在不斷強化環境保護的措施時，如果無端提高“污染物排放”的限值指標，不一定是工藝開發創新的科學之舉。在環境、工藝、品質、效益之間應該找到最佳平衡點，其中在一個時期某一方面強化是必要的，但是強調過度恐有失衡之虞。

我國目前有《污水綜合排放標準》（GB 8978）和《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297）可供執行。但是這些標準發布距今已超過20年，排放限值明顯偏松。為此，廣東省鋁型材表面處理的地方標準要求執行更為嚴格的其他行業的排放標準，如《電鍍水污染物排放標準》（DB 44/1597）《表面涂裝（汽車制造業）VOC排放標準》（DB 44/816）及《鍋爐大氣污染物排放標準》（GB 13271）等。盡管如此，目前仍面臨著污染物排放限值的行業針對性和技術操作性方面的困擾。2017年環境保護部已經下達制定《鋁型材行業污染物排放標準》，確定由環境保護部華南環境科學研究所為項目主持單位，中國有色金屬加工工業協會、清華大學、廣州華科環保工程公司和廣州環境保護工程職業學院為協作單位完成標準的制定。

近十年來，筆者已經多次在有關技術會議提出環境問題（見本章參考文獻［19］、［20］），早在2010年廣東有色金屬協會年會上，發表《從環境效應的新視角對于我國鋁型材表面處理技術的再思考》的報告，首次從環境保護的角度，回顧和審視目前我國鋁型材表面處理工藝路線和管理規程，包括添加劑的成分和使用，提出了一些工藝設想和技術建議。又在2013廣東會議發表《鋁合金陽極氧化工藝之環境問題》，進一步深化分析我國鋁型材陽極氧化生產工藝的環境問題，明確提出不僅需要行之有效的環境保護的治理措施，更應該檢查探討表面處理的污染源頭，從工藝路線的內因和源頭入手，徹底提升生態效應。直至2016年，在中國有色金屬加工協會年會上發表《環境友好對鋁表面處理技術創新的挑戰》，提出環境友好要從表面處理工藝源頭出發，要與工藝革新和產品質量提升掛鉤，全面綜合考慮。2018年在一系列反復推敲環境、生產協調發展思路的基礎上，按照中國有色金屬加工協會的要求，在2018年年會發表《環境效應是我國鋁材表面處理工藝創新的基礎，兼談環境／工藝／品質／效率的最佳化》，再次全面深入剖析以環境友好為基礎和前提的工藝改革與技術創新的思路。

很多國家目前已經有了比較完善的控制污染物排放的標準或法規，這是鋁表面處理的工藝發展進步的基礎。美國、日本及歐洲在1950年代至1970年代，逐步建立并完善各項有關環境的標準或法規。鋁表面處理污染物排放限值，各國的標準執行的情況不盡相同。日本按照統一的國家標準執行，如《水污染防治法》和《大氣污染防治法》等，各行各業一視同仁都必須統一執行。美國標準的分類比較細，鋁表面處理的水排放污染物限值可以按照《金屬表面精整業（Metal Finishing）污染源類別》（法規號40 CFR PART 433）執行。歐盟各國標準的分類也比較細，污染物排放的限值大體與美國、日本相當。

表1-13列出了我國三家企業執行的水排放污染物9個檢驗項目，并對比我國執行的排放限值與美國、日本、意大利標準的排放規定。所列出的檢驗項目，廣東標準和太湖流域規定執行的水污染排放物限值均比國外嚴格，但是檢測項目明顯偏少而且不夠細致，意大利和日本的水污染排放物限值的檢驗項目較多（未在表中全部列出），意大利有31項，日本的有害物質檢驗項目28項，還有健康項目15項。

從表1-13的水污染排放物限值的比較以及國內外企業環境效應的調研，可以簡單地對比分析并總結如下。

①在可以相互比較的相同的水污染物排放項目的限值上，我國在廣東或太湖流域企業執行的標準實際比日本或意大利更為嚴格。關鍵在于我國企業的生產與環保實施是否得到有效監管，小型企業的污染排放和治理措施是否到位。

②日本水質標準有兩個方面，即水污染物排放標準和水質環境標準（健康項目），后者基本上比前者提高一個數量級甚至更多。意大利排放污水和普通水質的限值也不相同。我國可以考慮是否采用這種規定辦法，以獲得在水污染排放物限值與水質環境標準之間的一個緩沖過渡區域。

③我國和外國都沒有明確規定單錫鹽或鎳-錫混合鹽添加劑中的有機還原劑和絡合劑等的限值（日本可能考慮到錫鹽電解著色而規定了硫酸聯胺排放限值），無法進行有效監管。在錫鹽電解著色中使用的有機還原劑大多是有害的，如萘酚、苯酚和硫酸聯胺等，即便苯酚也有鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚之別，它們毒性也有高低之分。雖然COD及BOD控制可能在一定程度上監控到還原性有機化合物，但是并不全面。

④日本對水污染排放物的鎳沒有作出限值規定，日本專家多次詢問我國情況，這是我們沒有想到的。日本規定了水污染排放物的羰基鎳不得超過0.001mg/L，氣相鎳化合物限值為0.1mg/L。目前我國對于污染水中鎳離子的控制十分嚴格，規定為0.1mg/L，是否科學還有待檢驗。

⑤由于我國目前鎳的排放限值很嚴格，添加劑生產企業突出宣傳單錫鹽是最環保的電解著色系統，興起轉向單錫鹽電解著色的趨勢，回避亞錫鹽著色中添加劑的危害。事實上不注意監管硫酸亞錫電解著色中有機添加劑的危害是很危險的。結合上述第③點和第④點，我國應該加強錫鹽著色添加劑等各類添加劑的環境監管。

⑥六價鉻主要來自噴涂前的鉻酸鹽預處理等，六價鉻的嚴重危害已經很明確。總鉻量中除六價鉻以外還有三價鉻，由于有些國家目前還允許使用三價鉻的化合物，為此總鉻與六價鉻的限值不可能相同。我國目前不允許使用所有含鉻化合物（不論三價還是六價）的規定是明確的，但是目前無鉻預處理的涂層的實際可靠性還不夠。

⑦我國目前對于鎳的排放限制已經提到鉻的高度，而鋁陽極氧化工藝中立式自動化電解著色生產線和高品質常溫或中溫封孔均使用鎳鹽，此兩項技術分別來自日本和意大利，并且不僅在中國還在許多國家使用，絕對禁用鎳鹽可能會影響采用先進工藝和影響產品品質。

⑧鎳、銅、錳、鋅等金屬元素可能來自某些電解著色體系或鋁合金的成分，盡管國際上目前沒有一概稱之為有害重金屬，也應該通過國內外的系統調查研究，科學地、實事求是地規定這些重金屬水污染排放物的限值。

⑨水中磷和氮的含量與化學拋光或電化學拋光及其他工藝添加劑有關，需要按照技術規范嚴格管控。磷可以回收進行資源化再利用，日本對水污染排放物磷的規定明確為有機磷，我國應該關注添加劑中含磷和氮的濃度，以便得到必要及時的處置。

⑩氟及其化合物目前主要來自冷封孔及化學預處理添加劑等，其濃度盡管明顯低于氟化氫銨前處理，但是必須明確監管。原則上氟的有效治理相當簡單，并不存在技術障礙，因此似乎不必禁止使用含氟化合物，嚴格監管含氟化合物的治理是必需之舉。

?有機聚合物涂層工藝中的揮發性有機化合物VOCs，目前集中關注有機化合物為溶劑的噴漆，例如氟碳漆噴涂等，這顯然是必要的。但是還應該關注噴粉固化等工序中產生的VOCs，全面檢查表面處理各生產環節中產生的VOCs，配套相應的治理措施。

?以往固體廢棄物通常在一個沉淀槽中處理，沒有嚴格區分無害的以鋁化合物為主成分的鋁渣與有害的固體廢棄物，由此造成嚴重的固廢污染，也沒有充分變廢為寶。發達國家都是分工序單獨形成污水治理回路，值得我們參考學習。

?我國鋁型材表面處理的地方標準的限值盡管嚴格，但是檢測項目偏少，限值是否科學有據還值得調查探討。建議環境管理部門、協會學會、學術團體等部門不僅關注污染排放的限值，更應該指導治理路線、方法和措施，促進行業向高水平健康發展。

我國已經形成世界上體量最龐大、技術最齊全的建筑鋁型材表面處理生產線，既有歐美慣用的靜電噴粉和靜電噴漆生產線，又有亞洲的陽極氧化和電泳涂漆生產線。為此，工藝污染源頭相對復雜。在某種意義上，鋁表面處理工藝又是鋁型材企業水排放污染物的主要來源。目前國外明確規定的有害重金屬元素是鉻、鎘、汞、鉛四種，鎘和汞一般不會出現在鋁材表面處理工藝中。而鉛曾經作為處理槽內襯或電極使用，但已經棄用多年。在四種有害重金屬中，只有六價鉻是有機涂層前預處理的主要污染物。盡管鎳、錳、銅、硒在國外尚未被認定為有害重金屬元素，但是不能認為完全無害任其排放，實際上各國都有排放控制措施。在水排放污染物中，日本未明確規定鎳的限值，美國規定為3.98mg/L，意大利規定為4mg/L（河水為2mg/L），我國目前規定均為0.1mg/L（見表1-13）。

日本在2006年，由官方組織調查日本和歐美廣大地域的鎳離子的生態和環境危害，并通過一定的動物試驗（如小白鼠實驗），撰寫了報告《鎳的詳細（環境）風險評估》（文獻［30］）。報告認為，大氣中鎳化合物吸入人肺有發炎或致癌的風險。日本標準規定大氣污染物的鎳化合物限值為0.1mg/L，但是沒有明確規定水污染排放物的限值。表1-13列出了鋁表面處理主要水污染物的工藝源頭，提醒我們不僅可以切斷污染物的源頭，而且可以在工藝與環境之間尋找最佳平衡，更有利于引導工藝創新，在保證環境效益的前提下提高工藝水平和鋁陽極氧化膜品質。

1.7.2　從環境友好出發對鋁表面處理工藝創新

歐盟在2006年全面實施RoHS（有害物質管制）指令，這是針對電子電器業的有害物質處理或最終廢棄物不得對環境產生有害影響而出臺的指令，其他行業具有相同或類似有害物的也必須執行。2007年又出臺實施REACH（化學品登記、評價、認可及管制）規則，規定歐盟的生產商或進出口商，有義務將有害性／危險性評價信息向ECHA（歐洲化學物質廳）登記申報，方可進入市場。RoHS指令和REACH規則的核心不僅涉及污染排放物的限值，還關注產品的流向和由此引起污染的可能性，為此產品的服役壽命及回收原則也成為關注的目標，這樣的環境管控思路更加科學、有效。RoHS指令規定的對象有害物質為鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、六價鉻（Cr⁶⁺）、聚溴化聯二苯類（PBBs）、聚溴化聯苯醚類（PBDEs）。但是歐洲一些國家還沒有明確規定三價鉻和鎳，意大利和德國專家稱，由于吸入硫酸鎳或氧化鎳等氣相化合物對健康有害，皮膚接觸鎳有引起過敏的記載，歐洲正在考查鎳及其化合物的水污染排放的限值問題。

日本執行的PRTR（污染物排放和轉移登記制度）中有關鋁表面處理的主要對象物質有二甲苯、鉻與三價鉻化合物、六價鉻、二氯乙烷、水溶性銅鹽、三乙烯胺、三氯乙烯、甲苯、三乙胺、鎳、鎳化合物、氟化氫及其化合物、硼及其化合物、錳及其化合物等，此處屬排放及轉移登記，沒有水污染排放物限值的明確規定。日本在鋁陽極氧化工廠中，作為一般的排水基準的監控管理項目有：pH、SS（懸浮物）、COD、BOD、鉛、磷、氟、硼、硝酸性氮及亞硝酸性氮等。請讀者注意PRTR中規定了鎳化合物為表面處理工藝的主要對象物質，而在日本水污染物排放限值中依然沒有列入鎳及其化合物。

鑒于上述分析，我國鋁材表面處理的工藝創新以環境保護為前提是必要的。徹底治理鋁表面處理污染的關鍵，是從鋁表面處理的工藝源頭（尤其是被忽視的添加劑）著手，改變甚至限時關停確有證據的污染源頭。但是希望既杜絕或減少污染排放物，使之達到污染物排放標準，又促進鋁表面處理技術的創新發展。根據這個思路，以下提出當前鋁材表面處理工藝技術改革創新的一些意見，謹供讀者參考。

①必須堅持已經實施或已有共識的以環境友好為宗旨而關停的不良工藝的改革措施。我國越來越重視表面處理工藝路線的環境效應，應該繼續堅持環境友好的工藝改革措施。以下已經實施的環境治理項目必須堅持：a．廢除涂層前處理中六價鉻的鉻酸鹽化學轉化處理工藝，目前已經在行業中推廣無鉻涂前預處理工藝，沒有推廣無鉻的地區或企業必須完善六價鉻的環境治理措施。b．全面廢除陽極氧化前為去除擠壓條紋的氟化氫銨浸漬工藝，杜絕高濃度氟離子造成環境的大范圍氟的污染。c．因Ni-Sn混合鹽電解著色的污水難于實施無害化處理，而單鎳鹽或單錫鹽的污水處理比較方便可行，所以，繼續限制和逐步淘汰目前廣泛采用的Ni-Sn混合鹽電解著色工藝，使環境污染的治理方法簡單可靠。d．清理和棄用鋁型材三酸化學拋光處理，杜絕氮和磷等污染源頭，而且三酸化學拋光還會引起二氧化氮、硝酸等氣體的嚴重大氣污染。在需要光亮表面的情況下，推廣機械拋光加無硝酸化學光亮化處理是一種可行的方法，也可以推廣以鉬酸鹽或鎢酸鹽替代硝酸的新型拋光技術。

②建議調查研究單錫鹽添加劑成分的毒性程度，選擇使用無毒或低毒的有機還原劑及絡合劑。30年前筆者首次研發硫酸亞錫電解著色配方時，已經注意到防止亞錫氧化的有機物添加劑具有不同程度的毒性，當時鑒于性能與成本等原因，更由于并不細致了解添加各類有機化合物的環境效應，始終留下一點遺憾。30年來我國研發生產電解著色添加劑隊伍已經壯大，現在已經有條件進行國內外系統調查，研究硫酸亞錫電解著色的有機添加物的毒性，提高環境友好程度。建議Sn鹽（目前包括還在使用的Ni-Sn混合鹽）電解著色的添加劑生產部門，研究開發硫酸亞錫著色溶液的新成分，努力尋找無毒或低毒有機還原劑（如抗壞血酸等）和絡合劑（如磺基水楊酸），替代目前的有毒化學品，從根本上改變添加劑成分來降低或消除對于環境的污染。相應的標準或規范應考慮調研并規范一系列有機還原劑（如苯酚或萘酚）的品種和濃度，引導添加劑生產企業研發低毒高效錫鹽電解著色添加劑，步入國際先進水平。水污染排放物中的金屬離子容易檢控，而有機化合物難于分辨限定，因此工藝源頭把關只能由添加劑生產企業負責，相關部門和鋁型材企業強力監督。

③鎳和鎳化合物的“環境污染”是目前國內特別關心的問題，在我國由于源于日本的自動化立式生產線的電解著色工藝和源自歐洲的冷封孔工藝都使用鎳鹽，也都是鎳離子排放物的主要源頭，如果強制停用鎳鹽可能存在技術和市場的困擾。如上所述，日本標準規定大氣中鎳鹽限值為0.1mg/L，水污染物排放未規定鎳的限值數據。但是關于飲用水（非排放污水！）日本似有限值0.01mg/L的規定。而意大利的限值為自然水<2mg/L，污水<4mg/L，美國的污水的限值為<3.98mg/L，與意大利基本相同。筆者最近從日本菊池先生（日本鋁制品協會原專務，長期從事標準制定，2017年退休）、意大利Dr. Strazzi（原Cisart和Itatecno公司）處獲得相關技術資料。其中日本在2006年發表的調研和試驗報告（文獻［30］），全面評估鎳的環境和生態風險，總結歐美對于鎳化合物危害性的評價，還系統研究和實驗驗證水和大氣中鎳化合物的危害風險程度，并推定各種化合物的暴露濃度，報告很有參考價值。報告結論為，人體吸入鎳化合物有炎癥和癌變之危險，通過白鼠試驗的鎳的LOAEC（最小風險劑量）為1mg/m³，影響肺與鼻子發炎的劑量為0.027mg/m³。而通過給白鼠反復口服NiSO₄（H₂O）₆導出的對生殖毒性和死胎的NOAEL（無可見有害作用水平）是2.2mg/（kg·d）。日本的水排放污染物不做規定與這份報告數據有關系。生活實踐經驗告知我們，不銹鋼仍然是食品、飲料行業和人們長期接觸使用的“可靠”的金屬材料，不銹鋼含有金屬鎳并未發現不妥之處。菊池先生認為既然大量研究并沒有證實水中鎳化合物的危害，無需規定明確的限值。筆者對此并無細致研究，此處轉述有關技術信息供同行參考。綜上所述，一概禁用含鎳工藝似乎并不恰當，應進一步分析論證。

④鋁材表面處理中堿腐蝕造成大量固體鋁渣，其主要成分為鋁的化合物，體量雖大但基本無害。所以必須改變過去在同一沉淀池中形成“污染鋁渣”的錯誤治理措施，應該將鋁渣與有害的固體廢棄物從工藝路線上嚴格分別處置，并加工為無害副產品的原料，既有利于環境保護又可以降低成本增加效益。日本的環境治理工藝就是分工序單獨形成環保處理回路，堿腐蝕形成環境處理環路，陽極氧化、電解著色、封孔等都嚴格分開處理回路，既有利于環境保護，又可以直接回收化工原材料，降低化學品消耗和生產成本。目前我國廣泛使用的長壽命堿浸蝕工藝源自歐洲，雖然解決了槽液結塊影響連續生產的嚴重問題，卻無法避免產生含水量高達60%的大量鋁渣。好在基本上屬于無害的固體鋁渣，其成分與含量以堿浸蝕產物鋁酸鈉和偏鋁酸鈉［可按Al（OH）₃計］以及堿洗添加劑的葡萄糖酸鈉和硫代硫酸鈉為主，可以直接設廠回收。堿腐蝕的鋁渣與其他有害固體廢棄物分開，不可混裝廢棄，這是非常重要的原則。至于從根本上改變長壽命添加劑工藝，可規劃采用“堿回收系統”以消除回收如此大量固體鋁渣的困境。堿回收體系并非新創造工藝，在國外尤其日本已經使用多年，因此技術方面沒有任何障礙，只需要投資設備并配合嚴格管理即可，我國企業已有成功使用的實例。采用沒有添加劑的堿回收系統可以直接回收固體Al（OH）₃待用并循環利用NaOH，這是既環保又經濟的科學措施。近年來國內企業有些新的工藝嘗試，應該加以總結完善，使之實現工業化。某些工藝可以考慮變堿浸蝕為酸浸蝕路線，同樣可以達到減少固體鋁渣之目的，但必須關注酸浸蝕的環境污染。

⑤鼓勵熱封孔及研發無Ni冷（中溫）封孔，徹底消除Ni和F的困擾。在有特殊品質（如高溫或拉應力的耐開裂性或鋁卷材連續陽極氧化封孔）要求時，提倡使用沸水封孔或高溫蒸汽封孔，杜絕可能的污染源頭，同時提高鋁陽極氧化膜的韌性和抗開裂性。鑒于熱-水合封孔工藝的能耗大、水質要求很高，為此在常規工藝下鼓勵研發無鎳常溫封孔技術，這也是當前一項非常重要并值得推廣的方向。目前歐洲推出“高性能無Ni冷封孔”是基于Zr/F絡合鹽體系的冷封孔工藝，據稱該工藝的產品在堿性環境中的封孔品質（特別適合于pH為12.5及13.5的堿性溶液中）已經超過熱封孔和含Ni冷封孔。據報道這種無Ni封孔（如德國的SurTec 350，意大利的Super seal 2S）的性能，更適合于汽車方面的應用，可以通過耐堿性溶液檢測的考驗。

⑥涂層前無鉻預處理工藝已經在我國推廣使用，可能還需要在服役現場檢查其使用效果，尤其是發生涂層下絲狀腐蝕的程度。我國目前已經有幾個體系的無鉻涂層前處理方法，無機化合物有鋯（鈦）/氟體系，但是存在化學轉化處理的前處理或蝕刻要求高、轉化膜無色難于判別、裸膜耐鹽霧腐蝕性差等缺點。而有機化合物（有機硅烷或其他如單寧酸等有機酸）可以得到接近于鉻化膜的裸膜耐腐蝕水平，而且已研發成功有色膜便于觀察，但是又擔心發生有機化合物時效性能減退問題。因此目前國內外基本上都趨于研發無機成分與有機成分的復合型的預處理開發方向。值得注意的是，市場上無鉻處理工藝即使已經通過實驗室的快速檢定，得到滿意的結果也還必須繼續通過室外耐候性和現場服役的考驗，方能達到真正可靠、放心使用的程度。此外，盡管歐洲相關規范已經將鋁陽極氧化納入無鉻預處理工藝范圍，以期杜絕涂層下絲狀腐蝕的困擾，但是從經濟和技術的可行性角度考量，目前我們宜密切關注歐洲的工藝動向，靜觀其變而無需緊跟為妥。有條件的單位可以擇時探索鋁陽極氧化+靜電噴涂的工藝連續性、技術可靠性以及降低生產成本和提升產品性能的措施。

⑦各種表面處理工藝過程中減少或避免揮發性有機化合物（VOCs）的大氣污染，工藝途徑不僅要管控液相噴涂的VOCs溶劑的污染，還必須注意噴粉或電泳漆固化過程中的揮發性有機化合物的污染。噴粉是環保型的表面處理工藝，由于涂層前鋁表面鈍化處理涉及六價鉻的污染，還由于有機物單體固化聚合過程中可能形成VOCs，所以粉末涂料的品質尤為重要。涂料中揮發性成分非成膜物質的增加，暴露出固化爐的污染日趨嚴重，由此粉末涂層的孔隙率增加、致密度降低，引起有機聚合物涂層保護性能下降，從而影響噴粉鋁型材的使用壽命。為此規范粉末涂料品質就是一項有現實意義的而且刻不容緩的工作。為了避免噴漆溶劑的VOCs的污染，水性液相涂料應運而生，但是水性涂料中也可能存在某些有機化合物，這些有機物對于VOCs的“貢獻”值得探討和管控。

⑧日本推出的電泳涂漆膜綜合了陽極氧化膜與有機聚合物膜的優點，既有鋁陽極氧化膜的高耐磨性和硬度，也兼具有機聚合物膜對于污染大氣和海洋大氣的耐腐蝕性，因此這是陽極氧化／陽極電泳涂漆的復合膜。我國GB/T 5237.3—2017規定的也是復合膜，并不是單純的電泳涂漆膜。鋁合金電泳涂漆膜可以直接在鋁合金基體上生成，但綜合性能包括抗絲狀腐蝕性、硬度和耐磨耗性都不能與復合膜相比擬，其檢驗項目應該按照GB/T 5237.4—2017的性能指標進行。

⑨我國非建筑用鋁合金零部件的鋁陽極氧化比鋁型材開發得晚，其性能要求也隨著應用的多樣化而比建筑用更復雜豐富，目前工藝技術路線和操作參數尚有不少可商榷、革新之處。例如為了通過pH13.5堿性溶液（12.7g/L NaOH+2g/L Na₃PO₄+0.33g/L NaCl）中浸漬10min后工件表面不發生明顯變化，鋁型材通常采用的封孔方法無法滿足檢驗要求。目前采用三次封孔的辦法，仔細分析所謂的三次封孔，實際上并不能夠產生互相補充或疊加封孔效果。第3次封孔可能覆蓋一層水玻璃型表面膜，確實可以提高耐堿性溶液腐蝕的性能，但是可能又損害通用的封孔質量，為此汽車工業鋁零部件陽極氧化膜采用三次封孔過程大有改進之余地。對于各種各樣的“小氧化”鋁陽極氧化工藝，需要制定針對性更強的陽極氧化+電解著色+封孔的工藝路線以及設定合理的操作參數，滿足諸如汽車部件、電子產品外裝、鋁卷材連續陽極氧化等特殊工藝的各種使用要求和不同性能指標。在我國已經建立如此強大的鋁型材表面處理的技術基礎上，實際上不是遙不可及的事情，期待我國各系統或各部門之間的技術交流更通暢。

⑩以環境保護為前提，并不是單純以降低污染排放物的限值，甚至無端禁用國內外正在使用的工藝為目的，必須在環境效應／工藝開發／品質提升／效益增加的關系中尋找最佳平衡點。環境保護作為工藝開發的出發點是以廣大人民群眾的健康為前提，顯然是不可動搖的基本原則，也是對過去形成的環境短板的有力補償，但不應該無端犧牲產品品質和生產效益去單純考慮污染物排放的“達標”問題，例如鎳鹽電解著色是最適于自動化立式鋁陽極氧化大型生產線的著色方法，目前我國從日本引進的生產線就是一例。由于槽液穩定，工藝先進，著色均勻，尤其適合于自動化連續生產，并且可以配套完善的環境治理措施，鎳鹽電解著色目前是日本占優勢的鋁陽極氧化膜的電解著色工藝。即使必須考慮限制鎳離子的排放限值，也應該強化和監管環境治理措施，以達到我國目前規定的排放標準而不只是禁用鎳鹽。

參考文獻

［1］朱祖芳等．有色金屬的耐蝕性及其應用．北京：化學工業出版社，1995．

［2］王祝堂，田榮璋主編．鋁合金及其加工手冊．第2版．長沙：中南工業大學出版社，2000．

［3］Tj?stheim N J. Instructions for Use: Selecting Aluminium Alloys. Aluminium Extrusion, 1999, 4 (1): 26.

［4］Brace W. The Technology of Anodizing Aluminium. 3rd. Modena: Interall Srl, 2000.

［5］Sato T, Kaminaga K. Theory of Anodized Aluminium 100 Q and A. Tokyo: Kallos Publishing Co. Ltd, 1997.

［6］ァルミ表面處理ノ―ト．第5版．東京：日本輕金屬制品協會，1999．

［7］朱祖芳．80年代我國鋁材氧化及著色技術的進展．輕合金加工技術，1993，21（4）：27．

［8］朱祖芳．我國90年代鋁型材表面處理技術的回顧．材料保護，2000，33（11）：1．

［9］朱祖芳．鋁型材表面處理技術發展之過去和未來十年．電鍍與精飾，2002，21（2）：44．

［10］朱祖芳．鋁合金化學轉化處理技術進展及工業應用．材料保護，2003，36（3）：1．

［11］Osmond M F. Architectural Powder Coatings for 21^st Century. Aluminium Finishing, 1998, (2): 19.

［12］Trolho J. Chromate, Phosphochromate and Chrome-free conversion coatings for Aluminium. Motichiari (Brescia) -Italy: 4^th world Aluminium congress Aluminium, 2000.

［13］Ling Hao, Rachel Cheng B. Sealing Processes of Anodic Coatings-Past, Present, and Future. Metal Finishing, 2000, 98 (12): 8.

［14］朱祖芳．鋁陽極氧化的應用．電鍍與精飾，1999，18（1）：40．

［15］川合慧著．鋁陽極氧化膜電解著色及功能膜應用．朱祖芳等譯．北京：冶金工業出版社，2005．

［16］日本輕金屬製品協會．ァルミニウム加工方法と使い方の基礎知識．東京：日本輕金屬制品協會，2004．

［17］日本輕金屬制品協會．ァルミ表面處理ノート．第7版．東京：日本輕金屬製品協會，2011．

［18］朱祖芳．中國建筑鋁型材的表面處理工藝及發展方向．東京：2004年8月24日國際標準討論會報告，2004．

［19］朱祖芳．從環境效應的新視角對于我國鋁型材表面處理技術的再思考．佛山：廣東有色金屬加工學會國際技術交流會，2010．

［20］朱祖芳．環境友好對鋁表面處理技術創新的挑戰和促進．內蒙古：中國鋁加工產業創新交流大會，2016．

［21］日本表面技術協會．ァルミニウム表面技術百問百答．東京：KALLOS出版株式會社，2015．

［22］ISO 28340—2013 Combined Coatings on Aluminium-General Specification for Combined Coatings of Electrophoretic Organic Coatings and Anodic Oxidation Coatings on Aluminium.

［23］Sheasby P. G, Pinner R. The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys. 6^th edition. Finishing Publications LTD UK and ASM International USA, 2001.

［24］GB/T 1173—2013鑄造鋁合金．

［25］GB/T 15115—2009壓鑄鋁合金．

［26］李學朝編著．鋁合金材料組織與金相圖譜．北京：冶金工業出版社，2010．

［27］朱祖芳．我國鋁材表面處理技術現狀及發展前景．中國金屬通報（2017增刊），2017，9：13．

［28］Simon Meirsschaut. Update of European Legislation Relative to Surface Treatment of Aluminium and Its Impact on the Finishing Industry, Al 2000 congress: 2015.

［29］アルミニウム表面處理の理論と實務，第4版．東京：日本輕金屬制品協會，2007．

［30］鎳的詳細（環境）風險評估（非公開出版物）．東京：日本產業綜合研究所化學物質風險評估管理中心，2006．