2.1 低階煤中低溫熱解基本原理
低階煤中低溫熱解的自由基理論、基本反應、熱力學原理已經在第1章有所涉及，以下主要對反應動力學、影響因素進行論述。
2.1.1 熱解反應動力學
利用熱解反應動力學可以研究低階煤在熱解過程中的反應歷程、反應速度、反應控制因素和反應動力學參數，是認識低階煤的中低溫熱解機理的前提和基礎，也是獲得影響轉化因素的重要方法。目前，煤熱解反應動力學的研究主要包括兩方面的內容：膠質體反應動力學和脫揮發分動力學。
2.1.1.1 膠質體反應動力學
Krevelen等根據煤的熱解階段的劃分，提出了膠質體理論，對大量的實驗結果進行了定量描述。該理論首先假設焦炭的形成是由三個串聯反應形成的：
（2-1）
?。?-2）
?。?-3）
式中，k為反應速率常數，s-1；E為活化能，J/mol。
其中，式（2-1）是解聚反應，該反應生成不穩定的中間相，即所謂膠質體。式（2-2）為裂解縮聚反應，在該過程中焦油揮發，非芳香基團脫落，最后形成半焦。式（2-3）是縮聚脫氣反應，在該反應過程中，半焦體積收縮產生裂紋。解聚裂解反應一般都是一級反應，因此可以假定式（2-1）和式（2-2）都是一級反應，而式（2-3）比式（2-1）和式（2-2）要復雜得多，但仍然假定它也是一級反應。這樣上面的三個反應可用以下三個動力學方程式描述：
（2-4）
?。?-5）
?。?-6）
式中，t為反應時間，s。
在煉焦過程中k1和k2幾乎相等，故可以認為k1=k2=k3。在引入t=0時的邊界條件和一些經驗性的近似條件后，上述微分方程可以得到如下解：
[P]=[P]0e-kt （2-7）
?。?-8）
?。?-9）
式中，
為經過修正后的反應速率常數，s-1。
相關的實驗結果表明，該動力學理論與結焦性煤在加熱時所觀察到的一些現象相當吻合，說明其具有一定的合理性。此外，利用Arrhenius公式，還可以求得反應活化能E：
?。?-10）
式中，R為理想氣體常數，J/（mol·K）；T為熱力學溫度，K；b為常數。
結果顯示，所求得的煤熱解活化能為209～251kJ/mol，與聚丙烯和聚苯乙烯等聚合物裂解的活化能相近，大致相當于—CH2—CH2—的鍵能。一般來說，煤開始熱解階段E值小而k值大；隨著溫度的升高，熱解逐漸加深，則E值增大，k值減小。式（2-1）～式（2-3）三個依次相連的反應，其反應速率常數k1>k2>k3。另外，不同煤化程度的煤其熱解的平均表觀活化能不一，會隨煤化度的提高而增高。一般氣煤和焦煤的活化能分別為148kJ/mol和224kJ/mol。
2.1.1.2 脫揮發分動力學
通常認為，煤熱解是一個自由基反應，主要包括自由基碎片的生成及其穩定形成揮發產物和熱解半焦，一般稱為一次反應；此外，熱解產生的揮發物在逸出過程中還會發生反應，包含揮發物二次裂解產生的自由基碎片以及由其再結合形成其他產物的反應，一般稱為二次反應。在熱解過程中，揮發分的逸出導致熱解樣品質量變化，而且揮發物會隨熱解氣氛的帶出而減少二次反應的發生，因此可以借助熱重法測定在一定的加熱速率樣品質量的變化情況，從而實現煤熱解脫揮發分動力學的研究。根據熱解升溫速率的不同，可分為等溫和非等溫（程序升溫）法。
（1）等溫熱解
一般地，將煤加熱至預定溫度T、保持恒溫、測量樣品質量隨時間的變化、建立失重曲線，從失重曲線在各點的切線可以求出-dW/t。恒重時，-dW/t=0。在測定溫度T下的最終失重（-ΔWe），一般要在失重趨于平穩后數小時后才能測得。其反應速率常數可通過下式計算：
?。?-11）
式中，x為對應于反應時間t時的失重量與最大失重量的比值。
按照一級反應來求算得到的表觀活化能只有20kJ/mol左右。這可能與以下幾個因素有關：①初始階段，煤顆粒溫度低于熱源溫度，煤粒內部微孔系統內產生了暫時的溫度和壓力梯度（揮發分濃度梯度），此時熱解過程是擴散控制而不是反應速度控制，測得的活化能實際上是揮發分擴散活化能。所以，熱解速率（反應速率）和揮發速率（反應與擴散的總速率）是兩個不完全相同的概念。②在等溫熱解過程中，煤的一次熱解和二次縮聚反應會發生部分重疊，但是又很難通過樣品質量變化體現出來，所以計算結果與真實值有偏差。至于等溫脫揮發分過程究竟是由擴散控制還是由揮發物的生成過程控制還尚未有定論。由于環境的不同，兩種過程都有可能是主要的析出機理。
（2）非等溫（程序升溫）熱解
等溫熱解中，所測得的活化能是所選溫度范圍內的平均值，并不能準確反映熱解反應過程的情況。與等溫熱解法相比，非等溫熱解法具有以下優點：①由于記錄的是整個升溫過程的質量變化，因此可以反映整個測定溫度范圍內的熱解情況，在計算活化能的溫度范圍時可避免因溫度范圍選擇不當而造成的實驗數據的不可比性；②可消除因取樣差異而引起的實驗誤差；③可避免將樣品在一瞬間升到考察溫度時所發生的崩裂等問題；④原則上講，程序升溫法可從一條失重速率曲線得到整個溫度范圍內的動力學參數，因此極大方便和簡化了測定方法，并且在可靠性上能夠達到與等溫法相一致的結果。對于某一反應來說，氣體析出速率與濃度的關系為：
?。?-12）
?。?-13）
式中，η為煤熱解轉化率，%；n為反應級數；A為指前因子，s-1；M0為試樣起始質量，g；M，ΔM分別為試樣在熱解過程中某一時刻的質量和失重量，g；Mf，ΔMf分別為試樣在熱解終點的剩余質量和失重量，g。
關于反應級數n有許多不盡相同的討論。由于煤的熱失重或脫揮發分速率與煤種、煤階、升溫速率、反應壓力和反應氣氛等密切相關，所以還沒有統一的動力學方程可以描述。對應線性升溫過程，Coats-Redfern方法較為簡明。
設溫度T與時間t有線性關系
T=T0+λt ?。?-14）
式中，λ為升溫速率，K/s。
聯立兩式可以得到如下近似解：
?。?-15）
?。?-16）
對于一般的反應和大部分的E來說，2RT/E遠小于1，因此式（2-15）和式（2-16）可以進一步簡化。通過選擇合適的反應級數（n值），可以得到一條直線，利用直線的斜率和截距，便可求得活化能E和指前因子A。
眾多研究發現，活化能E較大的情況下，其指前因子A也較大，這一對參數之間存在線性互補性，可以用式（2-17）進行表述：
lnA=aE+b ?。?-17）
式中，a、b為補償參數。Zsakó認為，參數a是由反應中化學鍵斷裂的能量決定的，而參數b與反應的某些特性有關。此外煤的熱解、燃燒、揮發分的釋出、氣化反應等過程均存在補償效應。
上述的熱解動力學模型屬于單一反應模型，并沒有涉及揮發分的具體成分，得到的活化能為測定溫度范圍內的平均值。此外，為了獲得煤熱解動力學參數，其他反應模型，如雙競爭反應模型、有限多平行反應模型和無限多平行反應模型被開發。其中，雙競爭反應模型由于需要參數較多（6個），所以其應用受到限制較大；而有限多平行反應模型是把煤熱解過程看成一種或多種物質熱裂解的平行反應，所以對于平行反應的個數確定需要經驗。Anthony等認為，煤是復雜的高分子化合物，其熱解過程是由無限多個平行一級反應組成，且反應數目足夠大以至于可以用高斯分布連續函數來表示反應的活化能，以此為基礎建立了分布活化能模型（distributed activation energy model，DAEM）或多重反應模型（multiple reaction model，MRM）。該模型認為，煤熱解是由無數個平行的一級化學反應的組合，并且反應可以用相似化學方程式來表示：
?。?-18）
式中，i代表某個獨立的化學反應或者某個反應物；ki為i組分的化學反應速率常數；V為某時刻析出的揮發分量；V*為當t→∞時揮發分量。
ki由Arrhenius公式給出：
?。?-19）
式中，k0為活化能的頻率因子。
由于所假設的反應數目足夠大，所以活化能的分布可以由一個分布函數f*（E）來表示。那么V*f*（E）dE則表示活化能在E至E+dE區間內的潛在揮發分部分，活化能分布函數應滿足
。因此某時刻揮發分量為：
?。?-20）
通常f*（E）用高斯分布來表示，平均活化能為E0，活化能的頻率因子為k0，標準方差為σ。將式（2-19）代入式（2-20）得到：
?。?-21）
但是分布活化能模型仍存在一些缺點，例如雙重積分的計算量大，不能預先估計積分誤差。Donskoi等采用一種優化方法對分布活化能模型進行簡化。該方法計算量減少，節省時間，并實現了誤差的直接估計。優化模型方法建立在Gauss-Hermite Quadrature基礎上：
?。?-22）
式中，xi是埃爾米特多項式的零點；wi是高斯-埃爾米特積分中的重量；
），活化能用公式
進行表示；m為縮放系數。
將式（2-22）代入式（2-21）：
?。?-23）
其中
，式（2-23）看似復雜，但
在給定的模型形態中只需計算一次，相比較來說大大減少了計算量。
經過長期的發展，DAEM模型在利用熱重法進行煤熱解動力學研究方面取得了很大的進展，一系列處理方法相繼被建立。例如，Miura等通過階躍近似函數理論，建立了更簡單、精確的求解DAEM中的活化能及頻率因子的方法，即Miura積分法：
?。?-24）
式中，h為恒定升溫速率。由式（2-24）可知，要想求得反應活化能，需要以下幾個步驟：
①測得同一樣品在不同升溫速率下（至少3個）的熱失重曲線。
②計算不同升溫速率失重曲線上，同一失重率xi下對應的h/T2值，然后將幾條失重曲線上處于同一失重率水平的點連接起來，按照
對于1/T作圖，根據斜率求出該失重率xi下的Ei。
③重復上述步驟，最后得到不同的失重率xi下的活化能Ei，并將失重率對活化能作圖，即可得到熱解過程中活化能隨反應轉化率變化曲線；將失重率對于活化能進行微分，就得到活化能的分布曲線f（E）。Miura等人的研究結果表明，該方法獲得的活化能更加精確。
楊景標等利用程序升溫熱重技術比較了單一反應模型與DAEM對寶日希勒褐煤和包頭煙煤熱解動力學分析的適應性。認為單一反應模型需要對一條失重曲線進行分段處理，只能得到某一溫度范圍內活化能的平均值；Miura積分法可以直接得到熱解的活化能分布及頻率因子；DAEM能夠描述非等溫熱解逐漸升溫的全過程，對于煤種變化和升溫速率變化有更好的適應性。
除上述常用的處理方法，還有其他方法，如Friedman法。與DAEM法類似，Friedman法也需要利用不同升溫速率下的失重曲線來求出活化能，但區別在于后者并不需要假設反應機理函數而直接求得活化能，從而可避免由于不同的反應機理函數的假設而可能帶來的誤差，常被用來檢驗其他方法求得活化能值的精確性。
上述方法盡管認為煤熱解是由無數個平行的一級化學反應組合的過程，但是這些模型仍難以區分煤的不同熱解階段，尤其是揮發分的二次反應。為了完善DAEM模型，Caprariis等提出了2-DAEM模型（double distributed activation energy model，2-DAEM）。該模型假設熱解過程發生兩步反應：首先是初級熱解過程中焦油和烴類氣體的形成，然后是熱解過程半焦的縮聚、交聯等二次反應以及氣體的進一步形成。通常，2-DAEM模型的數學表述如下：
?。?-25）
其中，fi（E）與熱解的兩個步驟相關，符合高斯函數，可以定義為：
?。?-26）
其中，w權衡了兩個熱解反應的程度，其范圍是0到1，代表了在初級和二次熱解反應中揮發分釋放量的多少。w的值為0，表示所有的揮發分是在二次熱解反應中生成；w的值為1，所有的揮發分在初級熱解中釋放。
在這種情況下，五個參數需要估算：兩個平均活化能E01和E02，兩個標準差σE1和σE2以及w。
雙分布活化能結構模型由于考慮到煤熱解過程的初級反應及二次反應，所以能夠較好地描述煤的熱解過程，再現煤熱解過程中兩個不同的步驟，計算值與實驗數據相符，因此可以很好地解決傳統單分布活化能模型描述煤熱解過程中不夠準確的問題。
2.1.2 煤熱解影響因素
煤的熱解過程不僅與煤本身的物理和化學性質（內因）有關，還與熱解發生的條件（外因）密切相關。其中，內因主要包括煤化程度、煤樣粒度、巖相組成和礦物質組成與含量等；外因包括熱解溫度、熱解氣氛、熱解壓力、加熱速率、停留時間等。因此，深入認識各種因素對熱解影響的規律對開發新工藝、確定工藝條件非常必要。
2.1.2.1 煤化程度
煤化程度可以用煤階來反映，它是影響煤熱解最重要的因素之一，直接影響著煤的熱解特性、產物分布及性質。從表2-1可見，隨煤化程度增加，初始熱解溫度逐漸增加，通常褐煤的初始熱解溫度最低，而無煙煤最高。
表2-1 不同煤階的初始熱解溫度比較
在相同熱解條件下，煤化程度不同，其熱解產物也不同。表2-2給出了在550℃熱解溫度下幾種典型煤的熱解產物分布?？梢钥闯?，對于煤化程度較低的煤（如褐煤）熱解時，由于其煤階較低、氧含量和水含量較高，所以煤氣、焦油和熱解水產率高。對于像煙煤等中等變質的煤熱解時，煤氣與焦油產率較高，而熱解水產率少；但是對于煤化程度較高的煤（如貧煤）熱解時，焦油與煤氣產率都很低，容易產生大量焦粉（脫氣干煤粉）?？傮w來說，隨著煤化程度的增加，煤的熱解反應活性降低。但是從黏結性和結焦性來看，年輕的褐煤或越年老的煤黏結性幾乎沒有，只有中等變質程度的煙煤具有良好的黏結性和結焦性，是生產高強度焦炭的優質原料。
表2-2 煤化程度與熱解產物分布間的關系（550℃）
2.1.2.2 熱解溫度
溫度是除煤自身性質外，影響煤熱解最重要的因素，它不但影響煤的一次熱解反應，而且還影響初次熱解產物的二次反應。
從理論上講，當無二次反應發生的情況下，煤一次熱解產生的揮發性產率會隨熱解溫度升高而增加；但是由于二次反應的發生，導致一次熱解產生的焦油在高溫下再次發生裂解反應和縮聚反應，焦油產率減少、氣體產率增加，同時半焦會發生再聚合反應，使得氣體產率增加而半焦產率減少。Hayashi等發現，熱解溫度對二次反應的影響超過預期。他利用流化床反應器，通過控制密相區、稀相區溫度作為變量對次煙煤進行熱解研究。研究顯示，當密相區溫度（500～700℃）一定時，焦油產率隨著稀相區溫度（500～800℃）升高而降低，這可能是同樣煤在不同反應器上熱解產物不一樣的主要原因；而當稀相區溫度一定時，焦油產率在600℃時反而達到最大。李海濱等利用流化床反應器對神木煤進行熱解，為了抑制稀相區二次反應，控制初始熱解產物在密相區停留時間<0.5s，到取樣口的時間約0.05～0.1s。研究發現，隨著密相區溫度（400～900℃）的提高，液相產物產率呈現出先增加后降低趨勢，在600～650℃左右達到最大。提高密相區溫度有利于H2、CO、CH4及C2H4的生成。
對于不同的煤種，即使是在同一種反應器，最高熱解焦油產率對應的溫度也不同。例如，Shen和Zhang在流化床中對澳大利亞褐煤的研究表明，其焦油產率在550℃時達到最大值。而Tyler等使用流化床反應器對維多利亞褐煤進行熱解，發現其焦油產率在580℃時達到最大值。這種差異與煤性質、粒徑大小、熱解停留時間長短等密切相關。
2.1.2.3 熱解壓力
煤熱解通常在常壓下進行，一方面可以降低運行成本，另一方面較高的反應壓力會增加二次反應的概率，但是近年來加壓氣化技術的迅速發展，使得對于加壓熱解的研究必要性日益凸顯。究其原因在于，盡管整個氣化過程中加壓熱解反應很短，但幾乎所有的揮發物（氣態烴類和焦油）均來自此熱解，因此加壓熱解的研究對于降低焦油的形成和提高氣體熱值具有重要意義。研究發現，增加熱解壓力，熱解揮發物停留時間增加，有助于煤的黏結性改善，但同樣會促使熱解焦油的二次反應發生，形成熱解氣體和半焦。但是部分研究者正是利用二次反應的發生來改善熱解焦油的產率和品質。例如在加氫熱解過程中，盡管氫壓增加同樣使熱解焦油進一步發生裂解或聚合，但是同時也活化了分子氫，更多的活性氫參與焦油的生成，抑制了煤熱解產生的大分子自由基間的聚合，提高了液相產率。
2.1.2.4 加熱速率
由于煤的導熱性差，加熱速率的提高使得傳至煤層內部的溫度滯后，從而煤熱解的各個階段在更高的溫度區間內發生。根據加熱速率的不同，一般可以將煤熱解分為慢速熱解（<1℃/s）、中速熱解（5～100℃/s）、快速熱解（500～106℃/s）和閃裂解（>106℃/s）。升溫速率對煤熱解的影響如表2-3所示。
表2-3 升溫速率對煤熱解的影響
由表2-3可見，揮發物的析出溫度受加熱速率影響顯著。眾所周知，熱解為吸熱反應，而煤的導熱性差，提高加熱速率時，顆粒表面和內部溫度滯后更加顯著，所以宏觀表現出來的是熱解氣體開始析出溫度和最大析出的溫度都隨升溫速率的增加而向高溫移動。然而，提高升溫速率，加快了熱解揮發物的溢出速率，相應地降低了揮發物在熱解區的停留時間，使得熱解初次產物發生二次反應的概率大大減小，從而提高了熱解焦油產率。因此，在實際應用中，為了提高熱解過程焦油的產率，通常會采用煤的快速熱解，但是所得焦油重質組分含量高、品質相對較差。
此外，研究人員還發現，升溫速率對煤的黏結性和結焦性有明顯的影響。由表2-4和表2-5可見，隨著升溫速率的增加，氣煤的膠質體溫度范圍由76℃增加到96℃，魯爾膨脹度也增加，說明煤的黏結性提高；但是收縮度卻大幅度下降。這種變化一方面與煤的較差的導熱性有關。煤的熱解是吸熱反應，在較高的升溫速率下，溫度滯后更加明顯，顆粒內部溫度明顯低于熱解區溫度，因此部分結構來不及分解，而生成的產物來不及揮發，使得膠質體的開始軟化溫度和固化的溫度都向高溫側偏移。固化溫度的提高，增加了膠質體的停留時間，其黏結性得以改善。另一方面，在較高的升溫速率條件下，焦油的生成速率顯著地高于其揮發和分解的速率，所以膠質層厚度增加，膨脹度增加，收縮度減小，有利于黏結。對于焦爐來說，若提高升溫速率，煤的黏結性會有明顯的改善。
表2-4 升溫速率對氣煤膠質體溫度范圍的影響
表2-5 升溫速率對膨脹度和收縮率的影響
加熱速率的提高也導致了熱解焦油產率的增加。究其原因，主要是兩方面作用的結果：其一，在較高的加熱速率下，煤結構受到較強的熱作用，一些化學鍵斷裂伴隨著氣相產物的溢出，使得內部的壓力迅速累積，迫使焦油前驅體的析出量增加；其二，在高加熱速率下，氫的析出和共價鍵的斷裂共同抑制了熱解產物再聚合反應的發生，產物析出速率加快，減少了二次反應的概率。Gibbins等認為，較高的加熱速率將有效降低二次反應的發生，這與Gavalas等發現的流化床條件下熱解焦油的產率遠高于固定床中的結果相一致。
2.1.2.5 停留時間
無論是熱解時氣相揮發物（氣體和焦油蒸氣）的停留時間還是固體顆粒（半焦顆粒）的停留時間，它們都會顯著影響最終氣體、焦油和半焦的組成與分布。氣相產物的停留時間包括熱解揮發分在煤顆粒內的停留及在反應器內的停留時間。通常情況下，熱解產生的一次焦油會隨著揮發分停留時間的增加進一步發生裂解反應，進而生成氣體或者發生縮聚反應生成重油或焦炭，使得熱解焦油的產量下降；同時，初始熱解氣體產物中的烴類（如甲烷、乙烷等）也會發生熱/催化裂解，改變了熱解氣體組成和收率。熱解揮發物在熱解區的停留時間對二次反應的影響也與裂解溫度相關。當反應屬于動力控制區，溫度影響占主要地位；當反應屬于擴散控制區，反應時間影響較大。對于為了獲得較高焦油產率的熱解工藝來說，應該盡可能降低揮發物在熱解區的停留時間，而對提高焦油品質、降低重質組分含量的熱解工藝來說，可以考慮通過延長停留時間來促進二次反應的進行。停留時間對于固體（半焦）的影響主要是煤中揮發分的逸出程度，延長固體停留時間能促進煤內揮發分的充分逸出，熱解進行更加充分。
2.1.2.6 熱解氣氛
熱解氣氛是影響熱解過程和產物形成的另外一個重要因素，主要通過與煤熱解產生的自由基相互作用而體現。煤熱解是一個自由基反應，在較高溫度下，煤中弱共價鍵會發生斷裂，產生大量的自由基，并從煤顆粒內部逐漸擴散至熱解區。由于這些自由基具有極高的反應活性，在擴散過程中通過相互結合生成了氣體、焦油或者半焦等產物。一般來說，當小分子自由基相互聚合時會形成氣體；小分子自由基與大分子自由基結合形成焦油；但大分子自由基間聚合往往生成半焦，因此研究者希望通過對熱解過程自由基的控制來調控熱解過程產物的分布和產率。例如，在加氫熱解過程中，由于氫自由基具有較小的自由程和反應活性，所以易和煤裂解產生的自由基結合，降低了大分子自由基間聚合反應的可能性，提高生成芳香族化合物等的概率，因此氫（氫氣或其他供氫溶劑）可作為自由基的穩定劑。此外，利用氧與煤之間的氧化作用，可以實現工業上煤的破黏或者提高煤熱解的轉化率等。
除氫氣和氮氣外，其他氣體如CH4、CO2、氧氣（空氣）、焦爐氣、水蒸氣、熱解煤氣等都可用于煤的熱解氣氛。眾多研究表明，熱解氣氛對熱解產物的產率和質量均有重要的影響。例如，當煤在富氫氣氛（純H2氣氛以及焦爐氣、熱解氣等含H2氣氛）下熱解時，能夠大幅度地提高焦油的收率和改善焦油質量及半焦品質，因而受到廣泛重視。但是如何降低制氫成本是其工業化應用的一個需要考慮的因素。
2.1.2.7 顆粒粒徑
煤的粒徑主要影響傳熱、傳質過程和熱解初始產物的二次反應，因此對于熱解的影響相對比較復雜?，F有的關于顆粒粒徑影響的研究大都是針對粉煤級別的。隨著工業生產中煤的粒徑的增大，對于毫米級顆粒煤熱解來說，顆粒粒徑對熱解過程的影響也越來越受到人們的重視?？傮w來講，隨著煤的粒度減小，其比表面積增加，傳熱、傳質速度加快，膠質體厚度減少，而黏度增加。但是粒徑的減小不利于煤的黏結性提高。一方面，煤開始軟化溫度和膠質體固化溫度降低，膠質體溫度間隔縮小，故使黏結性降低；另一方面，較小的粒徑使得揮發物脫除速度提高，膨脹壓力降低，不利于煤的黏結。
2.1.2.8 煤預處理
熱解前煤的預處理是提高熱解轉化率和調控熱解產物分布的一種重要途徑，主要通過提高煤中氫含量或者改變煤中大分子間的作用力等方式，提高熱解過程中產生的自由基數量和種類，達到提高熱解焦油的產率和改善焦油品質的目的。
目前采用的預處理方式多種多樣，有溶劑溶脹預處理、熱預處理、離子液體萃取等。其中，溶劑溶脹預處理研究相對較多，主要是利用溶劑的作用，弱化煤的大分子結構與小分子之間的締合作用，降低其交聯程度，促使煤中氫鍵及一些弱非共價鍵斷裂來提高煤的反應性。單一溶劑如甲醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氫呋喃、吡啶、四氫萘，混合極性溶劑（如CS2/NMP）甚至超臨界二氧化碳、甲苯、水等都可以用于煤的溶劑預處理。經過溶劑溶脹預處理煤的熱解焦油產率提高的主要原因可歸結于三個方面：①從煤的結構來看，溶脹處理降低了煤的交聯程度，弱化了煤中大分子相與小分子相之間的作用力，煤分子內部流動性增強，在熱作用下煤中一些化學鍵更加容易斷裂，能夠產生更多的自由基碎片；②從傳質角度來看，由于溶劑分子可以進入煤的微孔，網絡結構變得疏松，縮短了熱解氣相產物在煤中的滯留時間，減小了焦油發生二次反應的概率，提高了焦油產率；③從自由基的反應過程來看，溶脹過程有助于一些小分子自由基（如·H和·CH3）的生成，降低了焦油前驅體之間的聚合概率，提高了焦油產率。熱預處理是采用不同的氣氛（如水蒸氣）、處理溫度和時間等對煤進行低溫處理，然后再進行煤的中低溫熱解。不同預處理氣氛對煤熱解產物分布影響規律尚無定論。
2.1.2.9 催化劑
使用催化劑的熱解稱為催化熱解。催化劑的主要作用是降低煤熱解溫度、提高熱解轉化率或目標產物產率。從催化劑的作用過程來看，可以催化煤的一次熱解反應，也可以催化熱解揮發物的二次反應。堿金屬、堿土金屬、過渡金屬化合物、天然礦石、沸石分子篩，甚至熱解半焦、活性炭等均可用于催化熱解。
催化劑的添加方式也有多種多樣，具體將在2.4.3部分進行詳細介紹。
2.1.2.10 熱解反應器結構形式
為了提高煤的傳熱傳質效率、降低熱解產物的二次反應概率和解決熱解系統堵塞等問題，研究者對反應器的結構進行了多方面的探索，設計建立的反應器結構多種多樣，但按煤顆粒在反應器內的相對運動狀態可分為固定床、流化床、氣流床、輸送床等；按加熱方式分為外熱式、內熱式和內外混合式。
反應器的結構形式會顯著影響焦油的產率和品質。其中，煤顆粒的傳熱速率、返混程度、生成的熱解揮發物在反應器內停留時間等直接影響煤焦油的產率；氣體在床層內的擾動程度、熱解揮發物的停留時間等會影響焦油的品質，主要表現為焦油中的含塵量、含水量及重質組分含量。這些反應器各有優缺，相對來說，外熱式固定床反應器結構簡單、操作方便、返混小，但由于煤導熱性差導致傳熱速率較差，生成的揮發物在反應器內停留時間較長，所以焦油收率低，但是焦油含塵量少、品質較好。對于內熱式固定床、流化床、氣流床等反應器來說，由于氣體的擾動可以實現熱載體與煤顆粒的快速、充分混合，傳熱效率大大提高，并且由于氣體的帶動作用，降低了熱解揮發物在反應器內的停留時間，部分抑制了焦油的二次熱解，所以焦油收率較高。缺點是，焦油蒸氣中會夾帶大量粉塵進入除塵系統，部分灰塵甚至會作為重質組分聚合的載體，導致后續焦油除塵困難甚至堵塞除塵系統；存在焦油中灰分高、品質較差等問題。
綜上可見，煤熱解是一個復雜的傳熱、傳質和反應過程，受煤本身性質和眾多操作參數的相互影響，這就需要在具體熱解工藝開發過程中給予綜合性考慮。