3.2　有機高分子絮凝劑對膠體的絮凝作用

以上論述了高分子對膠體的穩定作用，即保護作用。但若加入的高分子的數量小于起保護作用所需要的數量時，不但對膠體無保護作用，而且往往使溶膠對電解質的敏感性大大增加，因而使聚沉值減小，這就是所謂的敏化作用。后來的研究表明，許多高分子聚合電解質能直接引起聚沉，被稱作高分子絮凝劑。高分子在絮凝中往往承擔兩種角色，高分子與無機鹽絮凝劑配合使用時是助凝劑，單獨使用時是主絮凝劑，如圖3.8所示。

3.2.1　高分子絮凝劑的架橋作用

早期使用的高分子絮凝劑多是聚合電解質，它們的作用被認為是簡單的電性中和作用。如果高分子電解質的大離子與膠體所帶的電荷相反，則能發生互沉作用，或稱為異體凝聚。但后來發現，起敏化或絮凝作用的并不僅限于電荷與膠體相反的高分子電解質，一些非離子型高分子（如聚氧乙烯、聚乙烯醇），甚至某些帶同號電荷的高分子電解質，對膠體也能起敏化甚至絮凝作用。因此電中和絕非高分子絮凝作用的唯一原因。

現在一般認為，在高分子物質濃度較低時，吸附在微粒表面上的高分子長鏈可能同時吸附在另一個微粒的表面上，通過“架橋”方式將兩個或更多的微粒聯在一起，從而導致絮凝，這就是發生高分子絮凝作用的“架橋”機理。架橋的必要條件是微粒上存在空白表面，倘若溶液中的高分子物質的濃度很大，微粒表面已完全被所吸附的高分子物質所覆蓋，則微粒不再會通過架橋而絮凝，此時高分子物質起的是保護作用，如圖3.9所示。

由架橋機理知道，高分子絮凝劑的分子要能同時吸附在兩個微粒上，才能產生“架橋”作用，因此作為絮凝劑的高分子多是均聚物。它們的分子量和分子上的電荷密度對其作用有重要影響。

一般來說，分子量大對架橋有利，絮凝效率高。但并不是越大越好，因為架橋過程中吸附鏈環也會發生鏈段間的重疊，從而產生一定的排斥作用。分子量過高時，這種排斥作用可能會削弱架橋作用，使絮凝效果變差。另一個是高分子的帶電狀態。高分子電解質的離解程度越大，電荷密度越高，分子就越擴展，這有利于架橋，但另一個方面，倘若高分子電解質的帶電符號與微粒相同，則高分子帶電越多，越不利于它在微粒上的吸附，就越不利于架橋，因此往往存在一個最佳離解度。

如前所述，高分子物質的加入量對絮凝效果有顯著影響，實驗證明，對于絮凝的發生，存在一個最佳加入量，超過此量時，絮凝效果會下降，超過太多則會起相反的保護作用。從理論上La Mer等根據絮體形成和破壞的速度關系式，求得平衡時絮體的半徑R_e如下：

　　(3.6)

式中，N₀為單位體積中粒子的數目；K₁和K₂分別為絮體形成和破碎的速度常數；θ為覆蓋率。由上式可見，當θ=0.5時，R_e為最大，這時高分子的濃度就為高分子的最佳濃度。對此結果的解釋是：由于架橋理論要求被吸附的高分子的鏈段同其他粒子表面的空位相接觸，所以只有當乘積θ(1-θ)最大時，效果才最佳，這就相當于θ=0.5，即所謂半表面覆蓋條件。

事實上要達到最佳絮凝所需要的高分子濃度都很小，往往小于1mg/L，而且此最佳高分子濃度與溶膠中粒子的濃度成正比例關系，嚴格地講是正比于粒子的總表面積。除此之外，凡是影響到表面覆蓋率的其他因素也會影響此最佳高分子濃度，如粒子的帶電性質、高分子的種類、攪拌條件等，由這些因素的變化可推知最佳高分子濃度的變化。

高分子同微粒表面的作用即高分子吸附理論近年來得到了飛速的發展，這里涉及的僅是吸附作用力的類型。據研究，這些作用中最強的要算是微粒表面上的荷電吸附位與帶相反電荷的高分子鏈段之間的離子鍵作用。例如負電粒子表面和陽離子聚電解質之間。但常常發現，聚電解質有時吸附在具有相同電荷的粒子上，所以必定有專屬作用力克服了靜電斥力，這方面的內容已在本書2.3.3.1 Stern層的吸附部分從能量的角度做了討論，此處對它們可能的種類做如下討論。

①疏液結合。非極性基在某些表面上的吸附可能與之有關，例如聚乙烯醇在碘化銀膠體上的吸附。

②氫鍵。當表面和高分子具有合適的吸附位時，常常可發生氫鍵作用。許多氧化物粒子表面上有—MOH基團，可提供生成氫鍵的機會，例如它與聚丙烯酰胺之間的氫鍵如下：

氫鍵生成的另一個證明是聚丙烯酰胺在硅氧化物表面上的吸附。充分水合的硅氧化物表面具有硅醇基Si—OH，它可與相鄰的水分子發生氫鍵，在這種情況下聚丙烯酰胺的氨基是不能與之發生鍵合的，因而高分子不被吸附，無絮凝發生。但如果對硅氧化物表面進行控制條件下的熱處理，就可能使之部分脫水，留下自由的硅醇基。在這樣處理之后將其分散于水中，聚丙烯酰胺的吸附就可以發生，但長時間與水接觸后，此現象就會失去，這是因為硅醇基又重新水合。類似的情形也發生于氧化聚乙烯在硅氧化物表面的吸附。

③高分子上的偶極基團可能與離子晶體表面的靜電場相作用，例如聚丙烯酰胺在螢石表面的吸附就屬于此種機理。

④當高分子與表面具有相同符號電荷時，如果沒有鹽的加入，吸附架橋是不會發生的。要發生吸附，電解質濃度需達到一個臨界濃度。這些電解質常是二價金屬鹽類。雖然離子強度在此處起了某些作用，但更可能的是如Ca²⁺這樣的離子起了促進吸附的作用，這是因為它們可以將高分子上的帶電基團結合到微粒表面上的帶電位置上。

假如帶電微粒被高分子橋聯，則高分子必須能夠跨越雙電層的排斥作用范圍。為方便起見，可考慮微粒相互接近的一個最短距離d_c，在定性討論時可設此距離為擴散層厚度的2倍，即d_c=2/κ，κ為Debye-Hükel倒數長度。據此，d_c就是兩粒子擴散層開始相互重疊時粒子間相隔距離，所以只有當高分子能充分伸展其分子，至少跨越此距離時，才能作為兩粒子間的橋梁。電解質濃度增大會壓縮雙電層，縮短此距離，有利于架橋。此原理示于圖3.10中，虛線表示擴散層的范圍，在高離子強度下，擴散層較薄，架橋成為可能。因此在實際中，如果有充足的鹽存在，架橋絮凝常顯得非常有效。

對于不同分子量的非離子型絮凝劑（如聚乙烯醇，PVA），在不同的無機鹽存在下，負電碘化銀溶膠的絮凝與上述原理相符（但還存在一些復雜的因素）。

實際上，當溶膠微粒與聚電解質電荷相同時，鹽的作用是不易說明的，因為離子強度的升高一方面可以引起以上所討論的情況，從而增大架橋的可能性。另一方面由于電荷的屏蔽，高分子的伸展程度降低，鏈段之間的排斥作用減弱，從而減小架橋的可能性。目前對負電荷溶膠和陰離子高分子所取得的數據還不能說明哪種更為主要。

3.2.2　高分子絮凝劑的電中和作用

許多應用實例表明，高分子如帶有與粒子相反的電荷，則是最有效的絮凝劑。它們常常與異電荷粒子強烈作用，且定量吸附于其上，至少在電中和點之前是如此。這里專屬吸附和溶解鹽的幫助并非必須，而架橋和表面電荷中和是主要作用，但二者的相對重要性可能不同。

對于電中和，最直接的實驗方法就是測定帶有吸附高分子的微粒的電泳淌度值，以確定其ζ電位，并用一些簡單技術確定絮凝和重新穩定的臨界高分子濃度（分別為cfc和csc）。將實驗結果與DLVO理論所預計的值相比較，如果電中和是主要作用的話，絮凝就應發生于ζ電位降低到能消除粒間斥力時。如果是在較高的ζ電位下發生絮凝，就意味著這是屬于穿過排斥障礙的“架橋作用”，如圖3.10所示。而圖3.11則表示負電乳膠用兩種陽離子高分子絮凝的結果，一種分子量較低（約2×10⁴），另一種分子量較高（約2×10⁶），電解質是1mmol/L的NaNO₃。此乳膠的ζ電位臨界值應約為±12mV，相當于電泳淌度為1μm·s^-1/（V·cm^-1）。圖中箭頭指示每一種高分子的cfc和csc。很清楚，對于低分子量的高分子，絮凝發生于DLVO理論所預計的ζ電位處，這表示以電中和作用為主。然而在高分子量聚合物情況下，當絮凝開始發生時，粒子還顯示相當強的負電性，ζ≈-30mV。此結果很顯然是通過高分子量聚合物的架橋作用而達到的。但是根據下述實驗事實還有另一種解釋：對于每一種高分子，只要投加量達到中和粒子電荷所需劑量時就可引起絮凝，這指出了電中和的重要性，而要使電泳淌度為零，兩種高分子所需濃度是不同的，這是由于兩種高分子電荷密度不同。測定作為投藥量函數的絮凝速度，也可說明此觀點。當絮凝速度最高時，聚合物濃度定為最佳濃度，所用絮凝劑為陽離子表面活性劑（十六烷基三甲胺溴化物），分子量分別為5×10³、1.5×10⁵、1×10⁶，三者陽離子電荷均產生于季銨的氮原子。

由于當聚電解質分子所帶的電荷符號與分散體系顆粒所帶電荷符號相反時，架橋機理不能普遍適用，Kasper和Gregory曾提出局部靜電斑塊機理予以解釋。該機理認為聚電解質分子并不是僅以少數吸附部位吸附在顆粒表面且其余分子鏈以閉合鏈環伸向溶液，而是完全吸附在顆粒表面。被完全吸附的聚電解質分子在顆粒表面上形成正電荷斑塊，與未被吸附的表面負電荷斑塊交替分布成為馬賽克狀，即使吸附了足夠量的高分子使表面凈電荷為零，仍有正電區與負電區同時存在，如圖3.12所示。當相鄰顆粒的正電區和負電區對準產生強烈吸引時，體系發生脫穩。由于聚電解質鏈節在具有相反電荷的顆粒表面上的吸附能相當高，通過長鏈環或鏈尾架橋的作用被認為是不可能的。

在聚電解質鏈環被吸附到顆粒表面的初始階段至吸附構型達到平衡之間存在一定的時段，在此時段聚電解質鏈環可能會伸展至溶液與相鄰顆粒發生架橋，這將受到顆粒碰撞頻率的很大影響，因此受到顆粒物濃度的很大影響。當顆粒物濃度較高時，一個處于鏈環伸展狀態的顆粒會與許多顆粒相碰撞，產生架橋絮凝。當體系中顆粒濃度較低時，碰撞頻率降低，脫穩的機理應由靜電斑塊模型描述，此時由于架橋機理可以忽略，聚電解質的分子量并非重要因素，加上高分子量產品難于溶解的缺點，低分子量聚電解質更為合適，此時因電荷作用起主要作用，使用高電荷密度的聚電解質更為有效。當體系中顆粒濃度較高時，例如在污泥調理的情況下，架橋效應非常顯著，因而高分子量的陽離子聚電解質就更為有效。

陽離子型聚合物對負電粒子的絮凝有時可以看作是“架橋”與“電中和”同時發揮了作用。帶負電的懸浮粒子可因靜電作用而吸附高聚物并通過表面電荷中和而使雙電層受到壓縮，從而使粒子間距離縮短，因而陽離子型聚合物即使分子量比較低，也可在粒子間架橋。

綜上所述，陽離子型聚合物對負電微粒的絮凝機理與陰離子型或非離子型是不同的。它們有時以架橋為主，有時以電中和為主，有些情況下是二者相輔相成，同時發揮作用。但目前所制備的陽離子絮凝劑一般分子量都比較小，分子型態比較接近于懸浮粒子，因而常常以電中和為主，所以其絮體化能力較差，澄清化程度較高。

一些研究指出，對一些負電的膠體粒子，可以先加入陽離子型分子量較低絮凝劑從而通過電中和作用使之形成小絮體，然后再加入少量和離子類型無關的高分子絮凝劑，通過吸附架橋作用使上述小絮體成為粗大絮體，這樣可獲得很好的凈水效果。