2.1　天然水膠體表面電荷的來源

天然水中有許多種類的膠體顆粒，例如各種礦物、水合金屬氧化物、水合硅氧化物、腐殖質、蛋白質、油珠、空氣泡、表面活性劑半膠體及生物膠體（包括藻、細菌及病毒）等。這些膠體顆粒物一般都帶有表面電荷。

膠體表面帶有電荷是膠體具有聚結穩定性的主要原因。概括地講，分散顆粒表面的電荷是由于帶電離子在顆粒和溶液間的不平衡分布所造成。此種電荷不平衡分布的原因，因顆粒性質的不同而不同，常見的有如下幾種。

2.1.1　鋁硅酸鹽礦的同晶代換

天然水中的無機懸浮物和膠體微粒大多來自土壤中的黏土礦物，它們是鋁或鎂的硅酸鹽晶體，由SiO₂四面體和[AlO₂(OH)]的八面體層通過共用氧原子聯結而成的板層結構。圖2.1是高嶺土的雙層板結構，由一片四面體層和一片八面體層構成。其中八面體層中的OH很容易與其他雙層板的四面體層中的O形成氫鍵，于是板板聯合成多板片。蒙脫土、白云母等其他礦物也具有相似的結構。

黏土礦物多數有異價離子的同晶代換。四面體中的Si（Ⅳ）若被Mg（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）等置換，板片上就會有過剩的負電荷，晶格缺陷或同晶代換如圖2.2所示。

由于靜電吸引作用在板與板之間就會吸附一層K⁺或Na⁺的陽離子，以保持電中性。當礦石被粉碎時，被吸附的陽離子暴露在界面而溶于水，結果使黏土微粒帶上了負電。這就是鋁硅酸鹽礦的同晶代換所導致的膠體表面電荷，來自同晶代換的表面電荷與介質的pH值及離子組成無關，即不受水的pH值和組成變化的影響，被稱為恒電荷表面。

2.1.2　水合氧化物礦的電離與吸附

上述黏土礦物實際也可以看作是Si、Fe、Al等的氧化物晶體，稱為氧化物礦。水中的氧化物礦由于水合作用會在其表面上覆蓋有一層羥基，具體有兩種情形。一種是由于表面層的Si、Fe、Al等金屬離子或類金屬離子的配位數還未達到飽和，因而與H₂O分子配位而發生吸附，吸附水分子由于電離而成為覆蓋于表面的羥基；另一種是氧化物礦表面上的氧原子的化合價也未達到飽和，因而將水中的氫離子吸附與其上，同樣形成覆蓋于表面的羥基。水合氧化物礦的表面結構如圖2.3所示。

覆蓋于氧化物礦表面的羥基會發生化學反應，使表面帶上電荷。例如硅表面的電荷可以解釋為由硅醇基的電離和吸附而形成。

由圖2.4看出，氧化物礦的表面電荷強烈地依賴于pH值，當水的pH值升高時，表面上的硅醇基會電離而帶負電；當水的pH值降低時，表面上的硅醇基吸附H⁺則會帶正電。這樣必然會在某一pH值時，表面不帶電荷，該狀態稱為等電點（isoelectricpoint），相應的pH值記作pH⁰。大多數種類氧化物礦的pH⁰小于天然水的pH值，如硅的酸性較強，pH⁰≈2，因而天然水中的黏土礦物總是帶負電。而赤鐵礦（α-Fe₂O₃）的堿性較強，pH⁰≈8.5。由水合氧化物的電離與吸附產生的表面電荷密度（σ₀）為：

　　(2.1)

式中，為吸附在單位面積上的H⁺量，mol/cm²；為吸附在單位面積上的OH^-量，mol/cm²；F為法拉第常數，其值為96485C/mol。

水合氧化物礦的表面電荷可以由實驗測定的酸堿滴定曲線經計算得到。如γ-Al₂O₃的懸濁液在用酸或堿滴定時，會發生如下平衡移動：

　　(2.2)

若以強酸HA或強堿NaOH滴定時會得到如圖2.5的滴定曲線。該圖表明，在0.01mol/L的惰性電解質NaClO₄溶液中，陰陽離子存在和離子強度的改變會使滴定曲線發生移動。在曲線上任意一點，根據電荷平衡有：

　　(2.3)

式中，┣AlO^-等表示顆粒表面上的基因。由于[A^-]=c_A（加入強酸的濃度），[Na⁺]=c_B（加入強堿的濃度），上式成為：

　　(2.4)

　　(2.5)

若氧化物礦的濃度為m(kg/L)，{ }表示表面化合態的濃度(mol/kg)，則有：

　　(2.6)

由此可見，平均表面電荷密度Q（即）可以由加入的總堿量（或總酸量）與平衡時[OH^-]和[H⁺]的差值計算得出，而該差值可由滴定曲線得到。

若γ-Al₂O₃的比表面積S(cm²/kg)已知，則表面電荷密度σ₀(C/cm²)可按下式計算：

　　(2.7)

式中，F、及的意義同上。

γ-Al₂O₃的滴定曲線如圖2.5所示。

對于其他不溶性氧化物，同樣有相似的反應發生，在所有這樣的情況下，表面電荷密度σ₀都可以通過式（2.7）計算得到。

2.1.3　表面專屬化學作用

當水體受到污染時，表面電荷的形成出現多樣化。一些表面的電荷來源于表面與某些溶質的配位結合，這種作用常被稱為表面專屬化學作用，或表面專屬吸附。例如：

　　(2.8)

　　(2.9)

　　(2.10)

　　(2.11)

　　(2.12)

此外，在天然水和工業廢水中常含有表面活性物質的離子，它們也可以通過專屬作用吸附于顆粒之上，使顆粒帶上不同的電荷，其吸附作用還可以是倫敦-范德華作用，也可以是氫鍵或憎水作用。

2.1.4　腐殖質的電離與吸附

生物體物質在土壤、水體和沉積物環境中轉化為腐殖質，是天然水中重要的有機物。海水中腐殖質構成有機物總量的6%～30%，沼澤水因含有大量的腐殖質而顯黃色，未受污染的江河水中的有機物主要為腐殖質。腐殖質中既能溶于酸又能溶于堿的部分稱為富里酸，能溶于堿而不溶于酸的部分稱為腐殖酸，既不溶于堿又不溶于酸的則稱為腐黑物。

腐殖質就其元素組成而言，主要為碳、氫、氧、氮和少量的硫、磷等元素。分子量約在300～1×10⁶之間，其中富里酸的分子量約在數百至數千之間，腐殖酸的分子量約在數千至數萬之間。顏色越深，分子量則越高。

腐殖質就其結構而言，可以看作是多元酚和多元醌作為芳香核心的高聚物。其芳香核心上有羧基、羰基、酚基等官能團。核心之間以多種橋鍵相聯，如—O—、—CH₂—、CH—、—NH—、—S—S—和氫鍵。富里酸與腐殖酸及腐黑物比較，除分子量較小外，可能含有較多的親水官能團。腐殖質的元素組成及比值關系可以表示其芳香性和極性，H/C表示腐殖質的芳香性，其值越小芳香性越強；（N+O）/C為腐殖質的極性指數，其值越高表示極性越強。Schnitzer根據分級分離和降解研究提出富里酸由酚和苯羧酸以氫鍵結合而成，形成的聚合物具有相當的穩定性，如圖2.6所示。

腐殖質分子通過上述各種作用連接起來形成巨大的聚集體，呈現多孔疏松狀的海綿結構，有很大的表面積。由于腐殖質含有各種官能團，使它成為兩性聚合電解質。其電離與吸附行為可導致表面帶有不同的電荷。電荷符號亦與溶液pH值有關，pH值較低時，表面正電荷占優勢；pH值較高時，表面負電荷占優勢；在某一中間pH值即等電點時，表面凈電荷為零，恰與水合氧化物表面的情形相似。

2.1.5　蛋白質的兩性特征

受到生活污水污染的水體常含有蛋白質，蛋白質由各種氨基酸構成。氨基酸為兩性分子，在不同的溶液pH值下，可顯示不同的電性，當溶液的pH值由低逐漸升高時，蛋白質所帶的電荷由正經等電點變為負，如圖2.7所示。可見其形態特征也強烈地依賴于溶液的pH值。各種氨基酸的等電點不同，且分布比較廣泛(pH2～11)。各種蛋白質也具有特定的等電點，例如胃蛋白酶的等電點是1.1，酪蛋白是3.7，蛋蛋白是4.7，核糖核酸酶是9.5，溶菌酶是11.0等，在等電點時蛋白質最容易沉淀。

上文介紹了膠體表面帶電的數種不同機理，雖未包羅萬象，但可反映出通常所見的情形。膠體帶電的機理可因不同的表面而不同，但從熱力學上講，原因只有一個，那就是因物質的分散度升高而導致了表面自由能的升高。為降低自由能，物系可通過表面吸附、離解等達到目的，其結果使膠體表面帶上了電荷。