1.1　電化學傳感器的發展

從最初的氧氣監測到20世紀80年代中期應用于多種有毒氣體（如一氧化碳、一氧化氮、硫化氫、二氧化硫等）的檢測，再到目前基于各種納米材料和微電子技術發展起來的能夠微型化、智能化地檢測各類化學和生物分子的電化學傳感器，電化學傳感器已經廣泛應用于臨床、工業、環境和農業分析等領域^[3]。

（1）電化學氣體傳感器

1962年，日本九州大學的Seiyama等首次報道基于氣體在金屬氧化物半導體表面的吸附和脫附而引起的半導體電導變化的氣體傳感器^[4]。1965年，日本費加羅公司創始人田口尚義通過貴金屬摻雜SnO₂提升了響應靈敏度，利用簡單的回路檢測出了低濃度可燃性氣體和還原性氣體，該半導體式氣體傳感器被命名為TGS（taguchi gas sensor），將其內置在氣體泄漏報警器中實現了氣體傳感器的首次商業化。氣體傳感器主要由疏水半導體氣敏膜、電極和電解質溶液組成。根據工作原理不同，氣體傳感器可分為半導體式、觸燃燒式、電化學式、石英諧振式、光學式、表面聲波式^[5]。

（2）電化學生物傳感器

由Clark最早提出的電流型葡萄糖酶電極是將生物酶和傳感器聯用設計而成的“酶電極”^[6]。電化學生物傳感器由生物敏感元件與電化學信號傳導裝置組成。由于被檢測對象能與敏感元件高度特異性識別，從而極大提高了傳感器的選擇性和靈敏度。電化學生物傳感器經歷了三個階段^[7]：

①第一代電化學生物傳感器發展于20世紀60年代初，傳統酶電極理論的提出以及葡萄糖生物傳感器的誕生，使得電化學生物傳感器步入發展時期。但是，由于此類傳感器中被檢測物的響應信號受氧氣影響較大，出現穩定性差、壽命短、靈敏度低、選擇性差等缺點。

②第二代電化學生物傳感器發展于20世紀70年代，采用電子傳遞媒介體代替氧作為酶活性中心與電極間的電子通道，通過檢測媒介體電流的改變反映被測物濃度的改變。因此，大量中間介體如二茂鐵、卟啉及其衍生物、鐵氰化物、電活性燃料分子、金屬Ru和Os、電活性的有機分子和無機分子等被用于電化學生物傳感器的界面修飾。

③第三代電化學傳感器是基于20世紀90年代后生物傳感器的發展而來的。以氧化還原蛋白或酶（如過氧化物酶、血紅蛋白、肌紅蛋白、細胞色素、葡萄糖氧化物酶等）的直接電化學為基礎，采用生物分子與電極之間直接電子轉移為特征的新型生物傳感器為代表。該類傳感器無需電子中間介體，因此具有界面修飾簡單、較強的生物兼容性等優點。但是該類傳感器要實現電活性生物分子與電極界面間的直接電化學，需要構建一個合適的薄膜界面，而這一界面材料需要具有較好的生物兼容性并且可以提供適合保持生物分子活性的環境。因此，溶膠-凝膠、表面活性劑、聚合物、自組裝膜、雙層磷酸酯膜以及離子液體等材料常用于此類電極界面的修飾。

（3）電化學離子傳感器

電化學離子傳感器也稱離子選擇性電極，多以電位型傳感器為主，研究最早的是pH傳感器。電化學離子傳感器主要是由離子選擇性敏感膜和內導系統構成。離子選擇性敏感膜決定電極的性質和檢測對象，不同離子具有不同的選擇性膜，在溶液中特定離子的活度引起了膜電位的改變，再配合參比電極的電位，從而實現對目標離子的檢測。離子選擇性電極屬于直接非破壞性的分析方法，一般不受樣品的顏色、懸浮物或黏度的影響。它廣泛應用于環境監測，具有測量對象廣、設備簡單、靈敏度高、前處理簡易等優點^[8-10]。