3.1　蛭石熱膨脹

Marcos等^[2]以不同地區(qū)的商品蛭石為樣本，研究蛭石在1000℃下突然加熱1min后膨脹的原因。為了確認影響蛭石膨脹行為的具體陽離子的類型，他們用微探針和M?ssbauer譜對其化學成分進行了具體分析。研究發(fā)現(xiàn)，在商用蛭石中的四面體和八面體中，其Fe³⁺和Fe²⁺含量是不同的。根據(jù)層間陽離子組成，商用蛭石被分為兩種類型^[5]，其中2型蛭石Fe²⁺含量較高，K⁺作為主要層間陽離子可以提高膨脹率，F(xiàn)e²⁺可以促進K⁺的固定^[6]，故在1000℃突然加熱1min后2型蛭石膨脹比1型蛭石大。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)，SantaOlalla、Benahavis、Piaui、Goias地區(qū)的蛭石屬于1型；中國東西部和帕拉博拉地區(qū)的蛭石屬于2型。我國的2型蛭石種類多，非常有利于我國蛭石礦產(chǎn)的開發(fā)和利用。

Yang等^[7]采用蒙特卡羅（Monte Carlo）分子動力學模擬方法對層間水含量、膨脹性能關系和溶脹行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)蛭石在水中的溶脹特性是一種不尋常的現(xiàn)象，對溫度極為敏感，他們研究了蛭石在室溫（300K）下基底間距的變化規(guī)律，如圖3-1所示，在300K下進行模擬時得到的三層含水蛭石構型作為初始構型，將該黏土從脫水狀態(tài)到三層水化狀態(tài)的基底間距值收集在一起。研究表明，如圖3-2（a）所示，隨著水化程度的增加，蛭石吸附的水分子越多，基底間距越大；如圖3-2（b）所示，從一層、二層和三層含水蛭石的基底間距隨溫度的變化記錄可知，隨著溫度的變化，三層蛭石的基底間距比一層和二層蛭石的基底間距變化更大。由于沒有關于蛭石膨脹的實驗數(shù)據(jù)，將模擬結果與Fu等^[8]提出的鈉蒙脫石的實驗以及使用相同TIP4P水模型的鈉蒙脫石的模擬結果進行了比較^[9]。結果表明，蛭石膨脹和蒙脫石的溶脹行為有很大的不同，特別是在低水化狀態(tài)下，當含水率為0～6%時，蛭石的基底間距變化不大，此后，黏土礦物開始膨脹，在相同的水化狀態(tài)下，膨脹率總是小于蒙脫石，由此發(fā)現(xiàn)蛭石的溶脹比蒙脫石的溶脹困難，這可能是由于其結構不同所致。

Feng等^[10]利用Na⁺改性蛭石研究在400～700℃內(nèi)不同加熱時間對蛭石膨脹倍數(shù)的影響。研究結果表明，Na-VMT熱膨脹性的實質(zhì)是結合水含量和水合離子結合能的變化，Na⁺與蛭石層間Ca²⁺進行陽離子交換進入蛭石層間，Na-VMT經(jīng)水化反應提高層間水含量，達到較高的膨脹率。如圖3-3所示，因Na⁺改性后層間水含量和層間離子與水分子結合能的變化，在相同的條件下，Na-VMT比R-VMT有更大的膨脹倍數(shù)。在400℃、500℃、600℃和700℃的加熱溫度下，Na-VMT在平衡階段的膨脹倍數(shù)比R-VMT分別提高了22.5%、26.5%、22.3%和10.9%。此外，與R-VMT相比，Na-VMT用更少的能量就能達到相同的膨脹倍數(shù)，Na-VMT能明顯縮短平衡時間。如圖3-4所示，結合能和脫水焓變化的計算結果表明，鈉離子與水分子的結合能弱于鈣離子與水分子的結合能，水合鈉離子的脫水反應所需的能量比水合鈣離子的小，模擬計算與實驗一致，Na⁺改性更有益于蛭石的膨脹。該研究為制備高性能膨脹蛭石提供了一種新方法。

Feng等^[11]利用Mg²⁺對原礦蛭石（R-VMT）進行改性來改善蛭石的膨脹性能，蛭石在加熱過程中，由于層間水的存在，發(fā)生明顯膨脹。為提高蛭石的膨脹倍數(shù)，他們提出了一種Mg²⁺改性的新方法，通過能量色散X射線光譜、X射線衍射光譜、傅里葉變換紅外光譜、熱重差示掃描量熱儀和SEM對改性蛭石進行表征，并對其進行熱膨脹實驗，研究R-VMT和Mg-VMT樣品在不同溫度下的膨脹行為。結果表明，蛭石具有陽離子交換性能，Mg²⁺的引入會引起化學成分、分子結構和熱性能的變化，Mg²⁺可以通過陽離子交換作用插入蛭石層間，同時通過水化作用與水分子結合，提高蛭石的含水量，因而在不同加熱溫度下Mg²⁺的引入對蛭石膨脹倍數(shù)也有影響。如圖3-5所示，膨脹倍數(shù)隨加熱溫度的升高而增大，當加熱溫度為300℃時，兩個樣品膨脹倍數(shù)相當，當加熱溫度為300～560℃時，R-VMT樣品的膨脹倍數(shù)高于Mg-VMT樣品。這表明在低于300℃的溫度下，氣體壓力不足以使蛭石剝離，改性后，在900℃的加熱溫度下，膨脹倍數(shù)可提高13.7%，所以加熱溫度是影響蛭石膨脹行為的主要因素，同時也證明了Mg²⁺改性是提高蛭石膨脹性能的有效方法，此研究結果可為蛭石膨脹工業(yè)化生產(chǎn)提供新的視角和理論指導。

錢玉鵬等^[12]采用一種新型的化學-熱處理方法來制備具有高膨脹率的膨脹蛭石，并研究其制備出的膨脹蛭石的性能。他們利用不同濃度的過氧化氫處理蛭石樣品，在一定的時間和溫度下使蛭石發(fā)生膨脹，并用XRD和DSC對其進行表征，結果表明，過氧化氫分子進入蛭石層間，經(jīng)過高溫加熱分解產(chǎn)生氧氣導致蛭石層間壓力增大，進而使蛭石結構層發(fā)生解離膨脹，所以過氧化氫的濃度越高分解產(chǎn)生的氧氣就越多，進而蛭石的膨脹性能就越好。同樣，作用時間越久膨脹性能也就越好。隨著固液比（蛭石／過氧化氫）增加，膨脹率也增加，到飽和之后趨于穩(wěn)定。從XRD圖[圖3-6（a）]看出經(jīng)過過氧化氫處理后的膨脹蛭石和原礦蛭石的XRD圖的主要的峰是一致的，表明經(jīng)過處理后的蛭石結構沒有被破壞，依舊保持原始的結構強度。如圖3-6（b）所示，對比原礦蛭石樣品和經(jīng)熱處理過的蛭石的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)兩者吸熱峰的位置基本一致，表明經(jīng)過化學-熱處理制備出的膨脹蛭石的高溫熱性能并沒有受到影響；原礦蛭石在1163.9℃的放熱峰可能是蛭石轉(zhuǎn)變形成新物相所致，而化學-熱處理的膨脹蛭石在1100℃以后沒有吸熱和放熱峰，這說明隨溫度升高，經(jīng)雙氧水浸泡的蛭石層間陽離子析出，導致無法形成新的物相，化學-熱處理法具有節(jié)能、環(huán)保高效等優(yōu)點，對制備高質(zhì)量膨脹蛭石具有極其重要的意義。

蛭石的本質(zhì)特征是膨脹性，大部分經(jīng)熱膨脹后的蛭石可直接應用，如何提高剝離度和獲得高膨脹率的蛭石是蛭石工業(yè)應用的基石^[13]。為研究蛭石的膨脹機理，田維亮等^[14]采用不同目數(shù)的蛭石進行膨脹實驗，膨脹后量取體積并稱質(zhì)量，計算其膨脹率和堆積密度，研究蛭石顆粒粒度、時間和溫度等對蛭石膨脹率、堆積密度的影響。如圖3-7所示，由原礦蛭石獲得膨脹蛭石，其膨脹倍數(shù)在5～20之間，顏色由亮綠色變?yōu)殂y白色。在相同加熱時間和加熱溫度下，膨脹率隨著蛭石顆粒粒度的減小而逐漸減小。在90s時間內(nèi)蛭石層間水全部汽化逸出，蛭石膨脹率迅速增加，當超過100s時膨脹率幾乎保持不變，且伴隨時間增加，膨脹率逐漸增大，堆積密度減小。在低溫下，水分汽化速率低，難以把蛭石撐開，當達到700℃時，蛭石層間水迅速汽化，快速實現(xiàn)蛭石的剝離，膨脹率可達到550%，且溫度升高，膨脹率迅速增大，堆積密度相應減小。熱重分析表明，蛭石在400℃以下加熱只是層間水的脫出，蛭石膨脹率很小；當加熱到700℃時，層間水和結構水同時脫出，足以把層板撐開，實現(xiàn)蛭石的膨脹；當溫度繼續(xù)升高時，層板結構開始分解，導致結構破壞，致使膨脹蛭石脆性大。