3　兩端開口的TiO2納米管陣列薄膜的制備

一般地，利用陽極氧化方法制備的TiO2納米管陣列薄膜均是生長在Ti片基體上，其與Ti片是緊密連接的。但是這種結(jié)構(gòu)的TiO2納米管陣列薄膜在實(shí)際應(yīng)用中會受到諸多限制，例如，這種結(jié)構(gòu)只能應(yīng)用于背入射式太陽能電池，入射光的利用效率較低。在第2章中，利用熱處理加第三步陽極氧化的方法成功地將TiO2納米管陣列薄膜從Ti片基體上剝落下來，得到了無襯底的納米管薄膜。然而，這種結(jié)構(gòu)的納米管底部是一層致密的封閉TiO2阻擋層。阻擋層的存在對TiO2納米管陣列薄膜性能的提高不利，例如，光生載流子常常在此處發(fā)生復(fù)合，從而降低了載流子的收集效率。同這種底部封閉的結(jié)構(gòu)相比，底部開口的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了更優(yōu)異的性能，包括更高的電荷利用效率［64-65］、更高的光電轉(zhuǎn)換效率［66］以及更高的光催化活性［67］。

目前，人們已經(jīng)發(fā)明了諸多方法來制備兩端開口的TiO2納米管陣列薄膜。表3-1所示為四種剝離TiO2納米管陣列薄膜并打開封閉底部的方法［68］。

表3-1　四種不同的剝離TiO2納米管陣列薄膜并打開其封閉底部的方法［68］

第一種方法稱為機(jī)械剝離法，如表3-1（a）所示，一般利用溶劑蒸發(fā)剝離或者超聲振動剝離或者膠帶粘貼剝離。這些方法主要是依靠阻擋層和Ti片基體的機(jī)械力作用來分離TiO2納米管陣列薄膜，剝離了的TiO2納米管陣列薄膜仍然需要進(jìn)一步的腐蝕步驟來打開其底部封閉的阻擋層。第二種方法是利用調(diào)節(jié)陽極氧化過程中物理參數(shù)來剝離TiO2納米管陣列薄膜，包括控制電壓、溫度以及電解液成分等。這種方法主要是在陽極氧化后期，調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，使納米管的底部直接被腐蝕分離，這樣就得到了底部開口同時(shí)也是無襯底的TiO2納米管陣列薄膜。第三種方法是利用化學(xué)蝕刻的方法來分離TiO2納米管陣列薄膜。這種方法常常將陽極氧化后與Ti片緊密連接的TiO2納米管陣列薄膜浸泡在含H2O2、HCl、HgCl2等溶液中一段時(shí)間，然后將分離了的TiO2納米管陣列薄膜利用弱酸蝕刻打開底部，得到兩端開口的無襯底的TiO2納米管陣列薄膜。第四種方法是選擇性金屬溶解法。在提前制備好的兩層結(jié)構(gòu)的Ti/Al金屬片上進(jìn)行陽極氧化制備TiO2納米管陣列薄膜，當(dāng)Ti金屬這層結(jié)構(gòu)已經(jīng)被完全氧化時(shí)，將樣品放入能夠溶解Al金屬的溶液中，當(dāng)Al金屬被溶解完，就得到了底部閉口的無襯底的TiO2納米管陣列薄膜。此方法也仍然需要進(jìn)一步化學(xué)腐蝕來打開封閉的底部。

在以上這四種方法中，第二種方法中控制電壓法（升壓法）最具有發(fā)展前景。此方法操作簡單，對環(huán)境友好，而且易于控制獲得優(yōu)異的結(jié)構(gòu)的TiO2納米管陣列薄膜。在本文中，在第二步陽極氧化結(jié)束時(shí)利用升壓法制備兩端開口的TiO2納米管陣列薄膜。