2　一端開口的TiO2納米管陣列薄膜的制備

正如第一章緒論里闡述的，由于TiO2納米管應用廣泛，其現在正受到越來越多的關注。一般來講，利用陽極氧化法在鈦片上制備TiO2納米管大致經歷三個階段：TiO2阻擋層的形成，多孔TiO2膜的初始形成以及多孔TiO2膜的穩定生長，如圖2-1所示。

第一階段是TiO2阻擋層的形成，發生的反應如下：

當接通電源的瞬間，在電壓的作用下鈦片附近的水會發生式（2-1）的電離反應，同時生成O2-和H+離子。同時，鈦片會發生陽極氧化反應［式（2-2）］，生成離子。離子和O2-離子反應生成TiO2［式（2-3）］，此時在鈦片表面就會生成一層致密的初始氧化膜，如圖2-1（a）所示。

當鈦片表面一層致密的氧化層形成后，膜層所受到的電場強度會大幅度增大，在電場力的作用下，O2-離子會穿過氧化膜/電解液界面到達氧化膜/鈦基體界面處，并與Ti發生反應，生成TiO2，這就是所謂的場致氧化生長，反應公式為

結合反應式（2-1）和式（2-2），式（2-4）可以寫為

由于電場的極化作用使TiO2氧化膜中的Ti-O鍵的結合力變弱，離子脫離Ti-O鍵并跨過氧化膜/電解液界面到達電解液中與F-離子發生反應，生成，這就是所謂的場致溶解反應，同時也會發生氧化膜的化學溶解反應。

初始氧化膜形成后，膜中會出現內應［54］、電致伸縮應力以及靜電斥力［63］等，這些應力會促使一部分TiO2發生晶化反應［49］。由于氧化膜表面的能量分布與膜層的成分、應力以及結晶狀態有關，這些因素導致能量不均勻地分布在表面，而能量高的地方容易引起F-離子的聚集并加快對該處的TiO2溶解，從而出現凹坑［63］。凹坑處由于電場強度高又會加快氧化膜溶解，最終形成孔核，如圖2-1（b）所示。孔核在電場力作用和化學溶解作用下會向鈦基體方向生長，形成微孔，如圖2-1（c）所示，隨著反應的進行，大量微孔生成，均勻地分布在膜的表面。

接下來是多孔氧化膜的穩定生長階段。電荷分布密度在微孔的底部較孔壁要大，這就導致微孔底部的TiO2溶解得快，微孔會持續地向Ti基體方向生長。微孔之間的TiO2由于電荷密度的增加也被不斷地溶解形成溝槽，如圖2-1（d）所示。溝槽逐漸加深形成小空腔，如圖2-1（e）所示。將連續的微孔分離形成獨立的陣列狀，隨著氧化時間的延長，微孔加深變成管狀，如圖2-1（f）所示。當Ti基體/氧化物界面處的TiO2生長速度與微孔底部/電解液界面處的TiO2溶解速度相等時，阻擋層的厚度將不再隨著微孔的生長而變化；當納米管頂部的TiO2的溶解速度與納米管底部的Ti片/氧化物界面的推進速度相等時，管長將不再隨著氧化時間的延長而增加。

化學溶解速度是制備規整的TiO2納米管的關鍵，如果化學溶解速度太快或者太慢，TiO2納米管都不會形成。場致溶解速度取決于陽極氧化的電壓和電解液的濃度。而化學溶解速度則由F-離子濃度以及電解液pH值決定。增加F-離子濃度以及電解液pH值會加快化學溶解速度。目前研究發現F-離子濃度在一定范圍內（0.05～0.3mol/L）才能在Ti片基體上利用陽極氧化法制備出TiO2納米管。