1.5　TiO2納米管的概述

相對于TiO2納米顆粒、納米棒以及納米片而言，TiO2納米管具有更高的比表面積和有序的一維（1D）結構。這種結構能夠為光生電子提供一條快速的傳輸通道，從而提高電荷的收集效率［30］。最近已經有文獻報道同其他類型的納米材料相比，TiO2納米管在光伏［31-32］、光電催化［33］、光催化［34］以及傳感器［35-36］方面的應用具有更好的性能。目前，TiO2納米管的制備方法主要有陽極氧化法（ATO）［37-38］、水熱法［39-40］、模板法［41-42］等。由于陽極氧化法制備TiO2納米管能夠有效地控制管徑大小、管壁厚度、納米管形貌和長度，因此，陽極氧化法（ATO）在制備TiO2納米管方面具有更加明顯的優勢［43，44-46］。

1.5.1　陽極氧化法（ATO）的概述

根據陽極氧化法（ATO）所使用的電解液成分和pH值來劃分，ATO制備TiO2納米管可以分為三類：

第一類，使用HF基（pH＜3）的電解液制備TiO2納米管。Zwilling等［47］在1999年報道了在含HF酸的電解液中利用陽極氧化法制備了TiO2納米管。Gong等［37］則在HF酸水溶液中成功制備了規則的TiO2納米管并研究了電解液成分對納米管形貌的影響。在HF基的電解液中制備的TiO2納米管的管長一般不超過500nm，這是由于陽極氧化過程中化學溶解速度較大，導致短時間內TiO2阻擋層的生長速度與其溶解速度達到平衡，從而限制了TiO2納米管的管長的增加［48-49］。

第二類，使用含氟離子的弱酸（pH=3～6）水溶液作為電解液制備TiO2納米管。通過調節pH值和陽極氧化工藝參數能夠使TiO2納米管的管長增加到幾微米。Paulose等［49］使用KF基的電解液（pH=4.5）利用陽極氧化制備出了長度為4.4μm的TiO2納米管。

第三類，使用含少量水的有機電解液制備TiO2納米管。Macak等［48］率先使用含0.5% NH4F丙三醇溶液中利用陽極氧化鈦片制備了長7μm的TiO2納米管。此后通過調節有機電解液成分和陽極氧化工藝參數，人們已經可以制備更長的TiO2納米管，如134μm［50］、220μm［51］、250μm［52］、360μm［53］、500μm［ 54］、720μm［53］、1000μm［54］

使用不同成分的電解液和pH值制備出的TiO2納米管呈現出不同的形貌，如圖1-2所示。從圖1-2（a）和圖1-2（b）中可以看出，TiO2納米管的管壁粗糙，管長較短。但第三類TiO2納米管具有光滑的表面和規整的形貌，而且管子也更長。這主要是因為氟離子在有機電解液中擴散速度較低，氧化物的化學溶解速度也更低，從而可以制備出更長的具有規則均勻和光滑表面的TiO2納米管。

1.5.2　陽極氧化制備的TiO2納米管的應用現狀

陽極氧化制備的TiO2納米管分布均勻，結構有序、規整，具有廣泛的應用。

（1）太陽能電池。TiO2太陽能電池包括染料敏化太陽能電池和量子點敏化太陽能電池，主要由TiO2納米材料、光敏化劑、電解質以及對電極組成。由于TiO2納米管具有大的表面積，能夠吸附更多的染料分子或者量子點，從而能夠捕獲更多的太陽光能，電池的光生電流就越大，光電轉換效率也就越高。Grimes等［53］利用陽極氧化制備了TiO2納米管并將其應用到染料敏化太陽能電池，在背光和前光照射條件下分別獲得了4.4%和4.7%的光電轉換效率。Schmuki等［56］研究了TiO2納米管管長對太陽能電池性能的影響，發現增加管長有利于光電性能的提升。Ma等［57］利用化學浴沉積的方法組裝了CdS量子點敏化TiO2納米管太陽能電池，光電轉換效率達到0.814%。

（2）光催化分解污染物。TiO2納米管具有更好的光催化活性。Xie等［58］利用TiO2納米管來進行光催化分解雙酚A（BPA），發現納米管對BPA的分解率達到80.1%，同一般的TiO2納米材料相比，效率要高出51.1%。Quan等［59］研究發現TiO2納米管對五氯苯酚分解速度是TiO2納米粉末的1.86倍。

（3）光解水制氫。以陽極氧化制備的TiO2納米管組成的光電池進行光解水是目前光催化制氫領域研究最廣泛的體系之一。Grimes等［46］研究了陽極氧化溫度對TiO2納米管光解水制氫性能的影響，發現溫度越低，壁厚越大，產氫速度也越大，5℃陽極氧化制備的TiO2納米管長度為224nm，壁厚34nm，產氫速度為24mL/（h·W）（紫外光照射下），太陽能轉換效率為6.8%。Park等［60］制備了C摻雜TiO2納米管并進行光解水制氫實驗，發現摻雜能大幅度提高光解水制氫效率。

（4）傳感器。TiO2納米管還可用于氣敏傳感器的制備中，可以用來檢測可燃性氣體CO、H2以及O2等，特別是當作為汽車尾氣傳感器使用時，可以通過檢測尾氣中的O2來控制NO2和CO2的排放量。TiO2納米管氣敏傳感器具有制備方法簡單、工作溫度范圍廣、靈敏度高等一系列優點。人們研究了不同形貌的TiO2納米管對傳感器性能的影響，發現管徑越小，靈敏度越高，內徑為22nm的TiO2納米管對H2的靈敏度比之前報道的要高10倍以上［61］。Mora等［62］制備了一種室溫TiO2納米管氫氣傳感器，這種傳感器還具有自清潔功能。