2.2 鋰離子電池安全保護

2.2.1 基礎安全保護措施

由于鋰離子電池的化學特性，在正常使用過程中，其內部進行電能與化學能相互轉化的化學正反應，在某些條件下，如對其過充電、過放電或過電流，將會導致電池內部發生化學副反應，該副反應加劇后，嚴重影響電池的性能與使用壽命，并可能產生大量氣體，使電池內部壓力迅速增大后爆炸而導致安全問題。因此，所有的鋰離子電池都需要一個保護電路，用于對電池的充、放電狀態進行有效監測，并在某些條件下關斷充、放電回路以防對電池發生損害：

1）充電時不得高于最大門限電壓，放電時不得低于最小門限電壓。無論任何時間，鋰離子電池電壓都必須保持在最小門限電壓以上，低電壓的過放電或自放電反應會導致鋰離子活性物質分解破壞，并且不可逆轉。

2）鋰離子電池任何形式的過充電都可能會導致電池性能受到嚴重破壞，甚至爆炸，因而在充電過程中，要盡量避免對電池過充電。

3）避免高溫。溫度過高有縮短壽命、引發爆炸的風險，因此要遠離高溫熱源。

4）避免凍結。多數鋰離子電池電解質溶液的冰點為-40℃，低溫使得電池性能降低，甚至損害電池。

基于阻抗跟蹤技術的電池管理單元（Battery Management Unit，BMU）會在整個電池使用周期內監控單元阻抗和電壓失衡，并有可能檢測電池的微小短路（Micro-short），防止電池單元造成火災乃至爆炸。對于鋰離子電池包制造商來說，針對電池供電系統構建安全且可靠的產品是至關重要的。電池包中的電池管理電路可以監控鋰離子電池的運行狀態，包括電池阻抗、溫度、單元電壓、充電和放電電流以及充電狀態等，以為系統提供詳細的剩余運轉時間和電池健康狀況信息，確保系統做出正確的決策。此外，為了改進電池的安全性能，即使只有一種故障發生，例如過電流、短路、單元和電池包的電壓過高、溫度過高等，系統也會關閉兩個和鋰離子電池串聯的背靠背（Back-to-back）保護MOSFET，將電池單元斷開。

2.2.2 鋰離子電池安全

過高的工作溫度將加速電池的老化，并可能導致鋰離子電池包的熱失控（Thermal Run-Away）及爆炸。對于鋰離子電池高度活性化的含能材料來說，這一點是備受關注的。大電流的過充電及短路都有可能造成電池溫度的快速上升。鋰離子電池過充電期間，活躍的金屬鋰沉積在電池的正極，其材料極大地增加了爆炸的危險性。鋰離子將有可能與多種材料（包括電解液及負極材料）起反應而爆炸。例如，鋰/碳插層混合物與水發生反應，并釋放出氫氣，氫氣有可能被反應放熱所引燃；負極材料（諸如LiCoO₂），在溫度超過175℃的熱失控溫度限值（4.3V單元電壓）時，也將開始與電解液發生反應。

鋰離子電池使用很薄的微孔膜（Micro-porous Film）材料（例如聚烯烴），進行電池正負極的電子隔離，因為此類材料具有卓越的力學性能、化學穩定性以及可接受的價格。聚烯烴的熔點范圍較低，為135～165℃，使得聚烯烴適用于作為熱保險（Fuse）材料。隨著溫度的升高并達到聚合體的熔點，材料的多孔性將失效，其目的是使鋰離子無法在電極之間流動，從而關斷電池。同時，熱敏陶瓷設備以及安全排出口，為鋰離子電池提供了額外的保護。電池的外殼，一般作為負極接線端，通常為典型的鍍鎳金屬板。在殼體密封的情況下，金屬微粒將可能污染電池的內部。隨著時間的推移，微粒有可能遷移至隔離器，并使得電池正極與負極之間的絕緣層老化。而正極與負極之間的微小短路將允許電子肆意流動，并最終使電池失效。絕大多數情況下，此類失效等同于電池無法供電且功能完全終止。在少數情況下，電池有可能過熱、熔斷、著火乃至爆炸。這就是近期所報道的電池故障的主要根源，并使得一些廠商不得不將其產品召回。

2.2.3 電池管理單元

電池材料的不斷開發提升了熱失控的上限溫度。另一方面，雖然電池必須通過嚴格的安全測試，但提供正確的充電狀態并很好地應對多種有可能出現的電子元器件故障，仍然是系統設計人員的職責所在。過電壓、過電流、短路、過熱狀態以及外部分立元件的故障都有可能引起電池突變而失效。這就意味著需要采取多重的保護——在同一電池包內具有至少兩個獨立的保護電路或機制。同時，還希望具備用于檢測電池內部微小短路的電子電路，以避免電池故障。電池包內電池管理單元框圖如圖2-2所示，其組成包括電量計集成電路（Integrated Circuit，IC）、模擬前端電路（Analog Front end Circuit，AFE）和獨立的二級安全保護電路。

電量計集成電路設計用于精確地指示可用的鋰離子電池電量。該電路獨特的算法允許實時地追蹤電池包的蓄電量變化、電池阻抗、電壓、電流、溫度以及其他電路信息。電量計自動地計算充電及放電的速率、自放電以及電池單元老化，在電池使用壽命期限內實現了高精度的電量計量。例如，一系列專利的阻抗追蹤電量計，包括bq20z70，bq20z80以及bq20z90，均可在電池壽命期限內提供高達1%精度的計量。單個熱敏電阻用于監測鋰離子電池的溫度，以實現電池單元的過熱保護，并用于充電及放電限定。例如，電池單元一般不允許在低于0℃或高于45℃的溫度范圍內充電，且不允許在電池單元溫度高于65℃時放電。如檢測到過電壓、過電流或過熱狀態，電量計IC將指令控制AFE關閉充電及放電MOSFET V1及V2。當檢測到電池欠電壓（Under-Voltage）狀態時，則將指令控制AFE關閉放電MOSFET V2，且同時保持充電MOSFET V1開啟，以允許電池充電。

AFE的主要任務是對過載、短路的檢測，并保護充電及放電MOSFET、電池單元以及其他線路上的元件，避免過電流狀態。過載檢測用于檢測電池放電流向上的過電流（Over Current，OC）。同時，短路（Short Circuit，SC）檢測用于檢測充電及放電流向上的過電流。AFE電路的過載和短路限定以及延遲時間，均可通過電量計的數據閃存編程設定。當檢測到過載或短路狀態，且達到了程序設定的延遲時間時，充電及放電MOSFET V1及V2將被關閉，詳細的狀態信息將存儲于AFE的狀態寄存器中，從而電量計可讀取并調查導致故障的原因。

對于計量2個、3個或4個鋰離子電池包的電量計芯片集解決方案來說，AFE起了很重要的作用。AFE提供了所需的所有高壓接口以及硬件電流保護特性。所提供的I²C兼容接口允許電量計訪問AFE寄存器并配置AFE的保護特性。AFE還集成了電池單元平衡控制。多數情況下，在多單元電池包中，每個獨立電池單元的荷電狀態（SOC）彼此不同，從而導致了不平衡單元間的電壓差別。AFE針對每一電池單元整合了旁通通路，可用于降低每一電池單元的充電電流，從而為電池單元充電期間的SOC平衡提供了條件。基于阻抗追蹤電量計對每一電池單元化學荷電狀態的確定，可在需要單元平衡時做出正確的決策。

具有不同激活時間的多級過電流保護，使得電池保護更為強健。電量計具有兩層的充電/放電過電流保護設定，而AFE則提供了第三層的放電過電流保護。在短路狀態下，MOSFET及電池可能在數秒內毀壞，電量計芯片集就完全依靠AFE來自動關斷MOSFET，以免產生毀壞。多級電池過電流保護如圖2-3所示。

當電量計IC及其所關聯的AFE提供過電壓保護時，電壓監測的采樣特性限制了此類保護系統的響應時間。絕大多數應用要求能快速響應且實時、獨立的過電壓監測器，并與電量計、AFE協同運作。該監測器獨立于電量計及AFE，監測每一電池單元的電壓，并針對每一達到硬件編碼過電壓限的電池單元提供邏輯電平輸出。過電壓保護的響應時間取決于外部延遲電容的大小。在典型的應用中，秒量級保護器的輸出將觸發熔絲或其他失效保護設備，以永久性地將鋰離子電池與系統分離。

2.2.4 永久性失效保護

對于電池管理單元來說，很重要的一點是要為非正常狀態下的電池包提供趨于保守的關斷。永久性失效保護包括過電流的放電及充電故障狀態下的安全、過熱的放電及充電狀態下的安全、過電壓的故障狀態（峰值電壓）以及電池平衡故障、短接放電FET故障、充電時的金屬-氧化物半導體場效應晶體管（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，MOSFET）故障狀態下的安全。制造商可選擇任意組合上述的永久性失效保護。當檢測到此類故障時，保護設備將熔斷熔絲，以使電池包永久性失效。作為電子元器件故障的外部失效驗證，電池管理單元設計用于檢測充電及放電MOSFET的失效與否。如果任意充電或放電MOSFET短路，則熔絲也將熔斷。

電池內部的微小短路也是導致近期多起電池召回的主要原因。如何檢測電池內部的微小短路并防止電池著火乃至爆炸呢？外殼封閉處理過程中，金屬微粒及其他雜質有可能污染電池內部，從而引起電池內部的微小短路。內部的微小短路將極大地增大電池的自放電速率，使得開路電壓較之正常狀態下的電池單元有所降低。阻抗追蹤電量計監測開路電壓，并從而檢測電池單元的非均衡性，避免不同電池單元的開路電壓差異超過預先設置的限定值。當出現此類失效時，將產生永久性失效的告警并斷開MOSFET，熔絲也可配置為熔斷。上述行為將使電池包無法作為供電源，并因此屏蔽了電池包的內部微小短路電池單元，從而防止了災害的發生。

鋰電芯爆炸的原因可能是外部短路、內部短路及過充電，包含電池組內部絕緣設計不良等所引起的短路。因此，對鋰離子電池的保護，至少要包含充電電壓上限、放電電壓下限、電流下限和電流上限。一般在鋰離子電池組內，除了鋰電芯外，都會有保護電路板或者功能豐富的BMS。內部短路主要是因為分切不良的銅箔與鋁箔的毛刺刺穿隔膜，或是由于過充電的原因形成的鋰枝狀結晶刺穿隔膜。細小極片毛刺會造成微短路，因為毛刺很細，有一定的電阻值，因此，電流不會很大。銅、鋁箔毛刺是在生產過程中因為分切不良而造成的，可檢測到的現象是電芯自放電太快，大多數情況下可以在后端篩選時檢測出來。而且由于毛刺細小，有時會被燒斷，使得電池又恢復正常。因此，因毛刺微短路引發爆炸的概率并不高。

內部短路引發的爆炸，主要還是因為過充電。極片上會富集結晶體，并可能導致刺穿點出現并引發微短路。因此，電池溫度會逐漸升高，最后高溫將電解液汽化。這種情形，無論是溫度過高使材料燃燒，還是外殼先被撐破，使空氣進去與鋰金屬發生激烈氧化，都會爆炸。綜合以上爆炸的類型，可以將防爆重點放在防止過充電、防止外部短路及提升電芯安全性三方面。其中，防止過充電和防止外部短路屬于電子防護，這與電池組系統設計及電池組裝有較大關系；提升電芯安全性的重點是化學與結構設計防護，與電池芯的設計與制造過程品質控制有較大關系。

2.2.5 BMS設計規范

電池保護板或BMS硬件冗余設計，可預防因電子元器件失效而引起的整個保護系統失效，通過電池管理系統對過充電、過放電、過電流等分別提供兩道安全防護，此外，為了提升BMS的可靠性，電池的BMS產品須經過高溫老化處理，具有靜電釋放（Electro-Static Discharge，ESD）、浪涌防護及防潮防塵這些基本功能。

BMS不但要提供過充電、過放電、過電流保護功能，還要對龐大的電池系統的運行狀態進行監控與管理。為了保證電池工作在相同的溫度環境下，BMS還要監控所有電芯的工作溫度，具備熱平衡功能，高效水冷電池模組可將電池工作溫度有效控制在（25±2）℃。此外，為了提升車輛電池安全性，BMS集成有落水監測、煙霧監測、碰撞監測、翻車監測、遠程報警及自動滅火等安全功能。

鋰電芯在生產制造時會嚴格控制正極、負極、隔膜、電解液等主要原材料的品質，從電芯結構設計到電芯生產制造整個過程，都須經過嚴格的品質控制與在線檢測監控程序，以保證鋰電芯的高品質。通過嚴格的后端篩選與批次的破壞性檢驗，來保證每一顆出廠電芯的品質都符合品質要求，保證在過充電、過放電、過電流、振動、機械沖擊、跌落、擠壓、翻轉、碰撞、刺穿等情況下，符合品質標準要求。在設計電池系統時，必須對過充電、過放電與過電流分別提供兩道電子防護。其中，保護板或BMS是第二道防護，如果沒有外部保護，電池發生爆炸就代表設計不良。

2.2.6 鋰電芯的品質保障

如果外部保護失敗，需要對鋰電芯品質提出更高的要求。電池在爆炸前，如果內部有鋰原子堆積在材料表面，燃燒爆炸的破壞力會更大。所以鋰電芯抗過充電能力比抗外部短路的能力顯得更為重要。

電芯抗外部短路的方法，通常包括使用高質量的隔膜紙和采用壓力閥兩種措施。其中，高質量的隔膜紙效果最好，外部短路時超過99%的電池不會發生爆炸。

2.2.7 提高電池安全性

鋰離子電池在熱沖擊、過充電、過放電和短路等濫用情況下，其內部的活性物質及電解液等組分間將發生化學、電化學反應，產生大量的熱量與氣體，使得電池內部壓力升高，積累到一定程度可能導致電池著火，甚至爆炸。其主要原因如下。

（1）材料熱穩定性 鋰離子電池在一些濫用情況下，如高阻、過充電、針刺穿透以及擠壓等，會導致電極和有機電解液之間的強烈反應，如有機電解液的劇烈氧化、還原或正極分解產生的氧氣進一步與有機電解液反應等，這些反應產生的大量熱量如不能及時散失到周圍環境中，必將導致電池內熱失控的產生，最終導致電池的燃燒、爆炸。因此，正負電極、有機電解液相互作用的熱穩定性是制約鋰離子電池安全性的首要因素。

（2）制造工藝 鋰離子電池的制造工藝分為液態和聚合物鋰離子電池的制造工藝。無論是何種結構的鋰離子電池，電極制造、電池裝配等制造過程都會對電池的安全性產生影響。如正極和負極混料、涂布、輥壓、裁片或沖切、組裝、加注電解液的封口、化成等諸道工序的質量控制，無一不影響電池的性能和安全性。漿料的均勻度決定了活性物質在電極上分布的均勻性，從而影響電池的安全性。漿料細度太大，電池充放電時會出現負極材料膨脹和收縮比較大的變化。可能出現金屬鋰的析出；漿料細度太小，會導致電池內阻過大。涂布加熱溫度過低或烘干時間不足，會使溶劑殘留，枯結劑部分溶解，造成部分活性物質容易剝離；溫度過高，可能造成枯結劑碳化，活性物質脫落形成電池內短路。從提高鋰離子電池安全性的角度，可以開展如下幾項工作：

1）使用安全型鋰離子電池電解質。阻燃電解液是一種功能電解液，這類電解液的阻燃功能通常是通過在常規電解液中加入阻燃添加劑來獲得的。阻燃電解液是目前解決鋰離子電池燃爆最有效、最經濟的方法。使用固體電解質代替有機液態電解質，能夠有效提高鋰離子電池的安全性。固體電解質包括聚合物固體電解質和無機固體電解質。聚合物電解質，尤其是凝膠型聚合物電解質的研究在近年來取得了很大進展，目前已經成功用于商品化鋰離子電池中。干態聚合物電解質由于不像凝膠型聚合物電解質那樣包含液態易燃的有機增塑劑，因此不易出現漏液、鼓包和自燃等問題，具有更高的安全性。無機固體電解質具有更好的安全性，不揮發、不燃燒，不存在漏液問題，同時機械強度高，耐熱度明顯高于液體電解質和有機聚合物，使電池的工作溫度范圍擴大。將無機材料制成薄膜，更易于實現鋰離子電池的小型化，并且這類電池具有超長的儲存壽命，能大大拓寬現有鋰離子電池的應用領域。

2）提高電極材料的熱穩定性。負極材料的熱穩定性是由材料結構和充電負極的活性決定的。對于碳材料，如球形碳材料，相對于鱗片狀石墨，具有較低的比表面積、較高的充放電平臺，所以其充電態活性較小，熱穩定性相對較好，安全性高。具有尖晶石結構的Li₄Ti₅O₁₂，相對于層狀石墨的結構穩定性更好，其充放電平臺也高得多，因此熱穩定性更好，安全性更高。因此，目前對安全性要求更高的動力電池中，通常使用Li₄Ti₅O₁₂代替普通石墨作為負極。通常負極材料的熱穩定性除了材料本身之外，對于同種材料，特別是對石墨來說，負極與電解液界面的固體電解質界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）膜的熱穩定性更受關注，而這也通常被認為是熱失控發生的第一步。

提高SEI膜熱穩定性的途徑主要有兩種：一種是負極材料的表面包覆，如在石墨表面包覆無定形碳或金屬層；另一種是在電解液中添加成膜添加劑，在電池活化過程中，它們在電極材料表面形成穩定性較高的SEI膜，有利于獲得更好的熱穩定性。正極材料和電解液的熱反應被認為是熱失控發生的主要原因，提高正極材料的熱穩定性尤為重要。與負極材料一樣，正極材料的本質特征決定了其安全特征。LiFePO₄由于具有聚陰離子結構，其中的氧原子非常穩定，受熱不易釋放，所以不會引起電解液的劇烈反應或燃燒；在過渡金屬氧化物中，LiMn₂O₄在充電態下以MnO₂形式存在，由于它的熱穩定性較好，所以這種正極材料的相對安全性也較好。此外，也可以通過體相摻雜、表面處理等手段，提高正極材料的熱穩定性。