前言PREFACE

2017年我國人造板產量3.15億立方米，消耗膠黏劑超過1200萬噸，每年使用大量的化石原料。而木材加工行業產生大量的樹皮資源（含大量高活性單寧）產量大、利用率低。本書利用各類型樹皮提取物單寧為原料，開發低成本、環保型膠黏劑。內容與《國家中長期科學和技術發展規劃綱要》相銜接，屬于農林生物質綜合開發利用的研究范疇，已經明確列入農業領域的優先主題。樹皮，指樹干中包括韌皮部、皮層和多次形成累積的周皮以及木栓層以外的一切組織，約占樹干體積的9%～15%、占樹干絕干質量的13%～21%。現今，大部分樹皮被用作燃料提供熱量或被作為有機肥使用，而在部分地區超過一半的樹皮被以垃圾的形式填埋。與煤炭相比，樹皮燃燒回收熱量的利用方式并非是樹皮高效利用途徑，樹皮燃燒所產生的熱值不僅較低，10噸絕干樹皮完全燃燒所產生的總熱量只相當于7噸原煤所產生的熱值，而且樹皮的低燃燒點和大量的灰分會對燃燒器產生損壞。樹皮中含有較多的親脂性抽提物和芳香化合物，影響到木質纖維水解產生糖類及其發酵制備燃料酒精。因此，重點研究利用樹皮中含量較高的多酚類化合物（如單寧）與醛類物質反應生成酚醛類樹脂，并應用于膠黏劑或泡沫材料，具有重要的經濟、社會和環境意義。

現階段，工業所需的化工原料和能源大多來自于化石原油，但儲量有限的化石原油的快速消耗及原油價格的波動促使研究者尋找替代原料與能源。而由樹皮抽提出來的單寧是植物體內產生的一種可溶于水的天然多酚類化合物，其分子結構中含有許多酚類物質（如苯酚、間苯二酚、雙酚A）的單元結構和化學反應活性位點，因此理論上其可用來替代酚類物質合成酚醛類樹脂。

因此研究制備單寧基酚醛樹脂并開展分子定向合成、共聚機理、固化反應動力學等基礎理論研究，對促進生物質資源高值化利用，降低木材膠黏劑產業綜合成本，推動生物質能源、材料產業化發展具有重要意義。

本書針對我國酚醛樹脂行業過度依賴石化資源，植物單寧活性高、來源廣泛、利用率低的現狀，以制備高性能單寧基酚醛樹脂為目標。首先重點介紹以低成本、產量大、富含單寧的落葉松樹皮粉為原料，制備樹皮粉、尿素共縮聚改性酚醛樹脂，并作為膠黏劑應用于人造板工業中。其次以縮合類單寧（落葉松單寧、馬占相思單寧）為原料，重點介紹縮合類單寧的不同解聚方法、解聚機理、低分子量降解產物分子結構等，縮合單寧解聚產物-尿素-苯酚-甲醛共聚機理和逐步共聚反應過程，并作為膠黏劑應用于人造板工業中。最后以橡碗樹皮提取物水解類橡碗單寧為原料，通過原料分析，制備橡碗單寧-尿素-苯酚-甲醛樹脂，并應用于木材膠黏劑。本書內容涵蓋了目前國內在膠黏劑領域應用的主要單寧種類：落葉松單寧和橡碗單寧。本書的選題特點是緊扣國家可持續發展的基本國策，結合我國生物質資源豐富但利用率低的基本國情，為推動我國生物質材料的快速發展提供了知識儲備。

第一，以落葉松樹皮粉為原料，苯酚為液化劑，氫氧化鈉、無水亞硫酸鈉、亞硫酸鈣為堿性催化劑，對樹皮粉進行活化處理。活化后的樹皮粉、尿素、甲醛在堿性條件下發生共聚反應，制備了一系列U/PT質量比為20%～60%, T/PT質量比為0%～33.4%的樹皮粉-尿素-酚醛樹脂膠黏劑（PTUF）。該系列PTUF樹脂膠黏劑可用于制備楊木三合板，63℃水浸泡3h后，膠合強度符合Ⅱ類板要求；一部分三合板在100℃水浸泡3h后，膠合強度可達Ⅰ類板要求。該樹脂膠黏劑通過落葉松-尿素-苯酚-甲醛樹脂結構的設計，實現生物質原料的全質化利用和對石化原料的高配比替代。該系列樹脂膠黏劑成本低廉，毒性小，制備工藝簡單，操作易控。

第二，以從落葉松樹皮中提取得到的縮合類落葉松單寧和低成本原料尿素為原料，復合改性酚醛樹脂，采用直接共聚的方法，研究了質量比為0%～40%的U/PT和質量比為0%～40%的T/PT對尿素酚醛樹脂膠黏劑（PTUF）的影響。當單寧當量為1.5時，制備的PTUF樹脂膠合強度最高，在此基礎上，當添加量T/PT=30%, U/PT=30%時，制得的PTUF樹脂膠黏劑各方面的性能最好，并且膠合強度均符合國家標準GB/T 14074—2006中Ⅰ、Ⅱ類膠合板的膠合強度指標值。利用生物質原料橡碗單寧和廉價的尿素代替部分昂貴的苯酚，既環保又具有一定的經濟效益。并且，實驗中通過比較發現，固化劑A能顯著縮短PTUF樹脂凝膠時間，對PTUF樹脂膠快速固化有著明顯的作用。

第三，采用不同配比的氫氧化鈉/尿素堿性處理液處理過的馬占相思單寧改性酚醛樹脂，采用共縮聚工藝，分別研究了不同苯酚替代率、甲醛/苯酚摩爾比和氫氧化鈉/苯酚（NaOH/P）比例的改性酚醛樹脂膠黏劑的性能，采用各因素優化后的堿性處理液處理單寧改性酚醛樹脂；通過檢測膠合板的膠合強度和甲醛釋放量對改性酚醛樹脂的制備工藝進行優化。當用氫氧化鈉與尿素的比例為12/7處理馬占相思單寧，其處理產物與苯酚、甲醛發生共縮聚反應，得到的單寧改性酚醛樹脂有比較好的膠合強度和較低的甲醛釋放量。當摩爾比為2.2、NaOH/P為0.45時所制備的單寧改性酚醛樹脂的膠合強度均在0.95MPa以上，其中單寧替代率能達到50%，均能達到國家I類板的標準，甲醛釋放量都在0.5mg/L，當單寧替代率為5%時，甲醛釋放量最低為0.13mg/L。熱壓溫度選擇130℃條件下膠合板強度能達到1.19MPa，滿足國家I類板標準要求。

第四，通過對落葉松單寧大分子進行解聚預處理和對糠醛進行開環預處理，提高反應活性，制備單寧-甲醛-糠醛共縮聚樹脂膠黏劑，對共縮聚樹脂的化學結構、固化、流變、熱穩定性進行表征；利用單寧解聚產物與酚醛樹脂共混，制備膠合板用膠黏劑對單寧和糠醛分別進行解聚和開環預處理可提高反應活性，制備出性能良好的單寧-甲醛-糠醛共縮聚樹脂膠黏劑。糠醛替代甲醛10%時，單寧-甲醛-糠醛共縮聚樹脂膠黏劑體系中游離甲醛含量從不添加糠醛時的5.57% 降至1.77%；糠醛替代部分甲醛可使單寧基膠黏劑固化斷面變得緊密和光滑，可以提高單寧基膠黏劑的熱穩定性。單寧解聚產物可與酚醛樹脂共混，制備膠合板用膠黏劑。單寧解聚產物與酚醛樹脂相溶性好，添加量為30%時，共混膠黏劑涂覆性能良好；解聚單寧添加量升高，膠黏劑膠接性能下降。

第五，橡椀單寧改性酚醛樹脂（VTPF）形成共縮聚結構，具有良好的膠合強度和優異的綜合性能。其中橡椀單寧替代40%苯酚的VTPF樹脂能滿足國家標準I類膠合板膠合強度的要求和E0級膠合板甲醛釋放量的要求。相比于PTF樹脂，添加尿素的PTUF樹脂中含有羥甲基脲結構，使得PTUF樹脂的膠接性能有所下降，但仍能滿足國家標準I類膠合板膠合強度的要求；另外PTUF樹脂的黏度明顯下降，貯存穩定性顯著提高。醋酸鋅等催化劑可提高VTPF的膠接性能與固化速度。催化劑促進了高鄰位酚醛樹脂結構的形成，同時促進了生物質與苯酚、甲醛之間的共縮聚反應；催化劑作用下橡椀單寧替代40%苯酚的VTPF樹脂具有良好的綜合性能和較高的膠合強度；DSC的研究結果表明，催化劑的添加，降低了VTPF樹脂的固化溫度。氫氧化鈉/尿素水溶液處理生物質原料能夠有效降低生物質改性酚醛樹脂的黏度，同時貯存穩定性明顯提高。研究結果顯示，氫氧化鈉/尿素水溶液處理橡椀單寧替代30%苯酚的U-VTPF樹脂的固化溫度低，表明氫氧化鈉/尿素水溶液處理能夠促進橡椀單寧改性酚醛樹脂的固化性能。

本書為實現生物質原料在高分子材料領域對石油原料的有效替代做出貢獻，為單寧基酚醛樹脂的進一步深入研究和產業化發展提供了技術支持。

本書適合從事天然高分子材料相關領域的科研人員、教師和研究生閱讀，也適合用作研究生、本科院校學生的專業教材。