2.4 外加劑

在水工混凝土中摻用不同類型的外加劑是提高混凝土質量、改進混凝土性能、加快施工進度、改革施工工藝、節約水泥用量和降低混凝土成本的有效措施。

我國在20世紀50年代修建佛子嶺、梅山等工程時就開始使用松香熱聚物及松脂皂引氣劑。1957年三門峽、新安江等大壩工程中開始使用紙漿廢液塑化劑（現稱減水劑）。從1960年開始在西津工程、拉浪工程使用糖蜜酒精槽減水劑。1965年劉家峽水電站工程聯合摻用紙漿廢液減水劑和松脂皂引氣劑。20世紀70年代以后，外加劑在水工混凝土中得到更加廣泛的使用，這對提高大壩混凝土質量和節約水泥都取得了良好的效果。1971～1984年葛洲壩水利樞紐工程混凝土摻用木鈣與糖蜜減水劑，1979～1984年廣西大化水電站混凝土摻用廣西貴縣糖廠生產的TF型糖蜜減水劑。20世紀80年代龍羊峽水電站工程等混凝土開始摻用萘系減水劑，20世紀90年代三峽等工程混凝土摻用高效減水劑，直至21世紀初有些工程摻用高性能減水劑。另外在特種混凝土中摻用的泵送劑、速凝劑、膨脹劑、水下不分散劑等外加劑都得到了廣泛應用。

2.4.1 外加劑的種類與特性

混凝土外加劑的種類很多，分類方法也有好幾種。有按混凝土外加劑的作用、功能分類的。也有按外加劑的化學成分和性質來分類的。按混凝土外加劑主要功能分成四大類：

（1）改善混凝土拌合物流變性能的外加劑，包括各種減水劑、引氣劑和泵送劑。

（2）調節混凝土凝結硬化性能的外加劑，包括緩凝劑、早強劑和速凝劑等。

（3）改善混凝土耐久性的外加劑，包括引氣劑、防水劑和阻銹劑等。

（4）改善混凝土其他性能的外加劑，包括引氣劑、膨脹劑、防凍劑、著色劑、防水劑和泵送劑等。

按化學成分和性質分成兩大類：

（1）無機鹽類外加劑，包括早強劑、防凍劑、速凝劑、膨脹劑、防水劑、發氣劑等。

（2）有機物類，這類外加劑品種很多，大部分是表面活性劑類的物質，其中又可分為陰離子表面活性劑（如引氣劑、減水劑等）、陽離子表面活性劑（如乳化劑、分散劑等）與非離子型表面活性劑（如分散劑、乳化劑等）。

所謂表面活性劑，是指當將其配成溶液后，能吸附在液—氣與液—固界面上，并顯著降低其界面張力的物質。

水工混凝土常用外加劑主要有減水劑（普通、高效、高性能減水劑）、引氣劑、緩凝劑、速凝劑、早強劑、泵送劑、膨脹劑、防凍劑、水下不分散劑等。對以上幾種外加劑分別介紹如下：

2.4.1.1 減水劑

（1）減水劑品種

減水劑品種不斷改進創新，從第一代普通減水劑（木鈣、糖蜜等）與第二代高效減水劑（萘系等），發展到第三代高性能減水劑（聚羧酸鹽類）。減水效果從普通減水劑8%左右與高效減水劑12%～20%，提高到高性能減水劑超過25%。

按減水劑及其兼有的功能，減水劑可分為普通減水劑、高效減水劑、高性能減水劑、緩凝高效減水劑、引氣減水劑、早強減水劑等。

1）普通減水劑。普通減水劑有木質素磺酸鹽減水劑、糖蜜減水劑、羥基羧酸鹽減水劑和腐殖酸減水劑等。在水工混凝土中應用較多的是木質素磺酸鈣（又稱木鈣）和糖蜜減水劑（又稱糖鈣）。

木質素磺酸鈣是由木材、蘆葦、稻草等含木質素纖維的植物，用亞硫酸鹽法或堿法，在蒸煮制漿工藝中，將纖維過濾分離后的廢液，再經中和、發酵、濃縮、干燥等過程而得的粉狀物。木質素磺酸鈣屬陰離子型表面活性劑。

糖蜜減水劑是以甘蔗、甜菜等原料在生產食糖過程中留下的殘液，再經石灰中和處理而得。它是低分子量的碳水化合物，含有糖鈣、蔗糖化鈣、葡萄糖化鈣和果糖化鈣等物質。在其分子結構中含有羥基（—OH）、羧基（—COOH）等具有較強極性的親水基團。一般摻量為0.2%，但可按工程要求作適當的增減。糖蜜減水劑的減水率一般為5%～10%，增強率為20%左右。糖蜜減水劑具有較強的緩凝作用見圖2.4-1^［2-1］。北方甜菜糖減水劑的緩凝效應更強。這一特性，對于大體積混凝土尤其對某些夏季施工的混凝土是十分重要的。為了在低溫環境中大體積混凝土也能使用糖蜜減水劑，研制了非緩凝型的改性糖蜜減水劑。

糖蜜減水劑最早在1959～1963年施工的西津水電站工程中使用。以后，不少工程也采用這類減水劑，如富春江大壩工程使用木糖漿，湖南鎮大壩工程使用木糖漿和糖蜜，大黑汀大壩工程及大化大壩工程使用糖蜜減水劑都取得了良好效果。

普通減水劑的特性是減水率較低（6%～10%），常用的木鈣、糖蜜等普通減水劑具有緩凝作用，故可作緩凝劑。

2）高效減水劑。高效減水劑又稱超塑化劑，凡摻入混凝土中，能使用水量減少10%以上的減水劑稱為高效減水劑，是第二代減水劑。高效減水劑主要成分為水溶性合成聚合物。通常，高效減水劑有萘磺酸鹽甲醛縮合物，如β-萘磺酸鹽甲醛縮合物等；改進無糖木質素磺酸鹽甲醛縮合物；三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮聚物，它是由三聚氰胺、甲醛和亞硫酸鈉按一定摩爾比，在一定條件下縮聚而成。高效減水劑摻量一般約為膠材總量的0.5%～1.5%^［2-6］。

高效減水劑特性是減水率較高（10%～20%），但混凝土坍落度損失大。

3）引氣減水劑是一種兼有引氣和減水功能的外加劑，它是在減水劑中摻入具有引氣功能的外加劑復合而成，如引氣劑松脂皂、松香熱聚物、烷基苯磺酸鹽等。引氣減水劑具有減水、引氣、改善混凝土拌合物的工作性、抗骨料分離、增加混凝土強度、特別是提高混凝土耐久性等功能。

4）早強減水劑是一種兼有早強和減水功能的外加劑，它是由早強劑和減水劑復合而成。早強減水劑中采用的早強劑有硫酸鈉、硫酸鈣、三乙醇胺、亞硝酸鹽等。早強減水劑具有早強、減水功能，有的則還有少量的引氣或緩凝功能。

5）緩凝減水劑是一種兼有緩凝和減水功能的外加劑，它是由緩凝劑與減水劑復合而成。緩凝減水劑中采用磷酸鹽（如三聚磷酸鈉）、檸檬酸、糖鈣等具有緩凝性質的物質做緩凝組分。這種外加劑在水利水電工程中，尤其在夏季施工時應用較普遍。

6）高性能減水劑。高性能減水劑是減水率超過25%、保坍性好、收縮率小的第三代減水劑，又稱聚羧酸系減水劑。

高性能減水劑按凝結時間快慢分為早強型、標準型與緩凝型三類，按原材料與合成工藝不同可分為丙烯酸酯類聚羧酸系減水劑、酰胺類聚羧酸系減水劑等。

高性能減水劑的摻量小、減水率高、坍落度損失小，摻酰胺類聚羧酸系減水劑混凝土性能試驗結果列于表2.4-1^［2-30］。從表可見，摻0.24%聚羧酸系減水劑混凝土減水率達27%以上；混凝土坍落度損失隨減水劑摻量的增加而減小，摻0.24%減水劑2h坍落損失僅20mm，而不摻減水劑2h坍落度損失150mm。這充分說明聚羧酸系減水劑的保坍性能優良，7d、28d抗壓強度增強效果也明顯。

（2）減水劑的作用機理

減水劑的主要作用是減水與增塑。

1）減水作用。減水劑產生減水作用的機理主要是由于它的吸附及分散作用。水泥加水攪拌后，會產生一些絮凝狀結構，在其中包裹著許多拌合水，從而減少了水泥水化的水量，降低了混凝土拌合物的和易性。為此，就必須在拌合時相應增加用水量，這就使水泥石結構中形成過多的孔隙，從而嚴重影響硬化混凝土一系列物理力學性能。

混凝土中加入減水劑后，減水劑的憎水基團定向吸附于水泥質點表面，親水基團指向水溶液，組成了吸附膜。由于水泥質點表面帶有同性電荷，在電性斥力作用下，不但水泥——水體系處于相對穩定的懸浮狀態，并使水泥加水初期所形成的絮狀結構分散解體，使絮狀凝聚體內的游離水釋放出來，從而達到減水的目的^［2-1］。

2）塑化作用。塑化作用除了上面提到的吸附、分散作用外，還有濕潤和潤滑作用。水泥加水后，顆粒表面被水濕潤，使水泥與水的接觸表面增大，有利于水泥的分散與水化。水泥顆粒表面形成一層穩定的溶劑化水膜，阻止水泥顆粒直接接觸，并在顆粒間起 潤滑作用。另外，摻入減水劑后，一般伴隨著引入少量微細氣泡，這些氣泡被減水劑定向吸附的分子膜包圍，并與水泥顆粒吸附膜電荷的符號相同。因而，氣泡與氣泡、氣泡與水泥顆粒間也具有電性斥力，使水泥顆粒分散，增加了水泥顆粒間的滑動能力。這種作用對引氣型外加劑更為明顯^［2-1］。

由于減水劑具有吸附、分散、濕潤和潤滑作用，混凝土摻入減水劑后，在水灰比及水泥用量不變情況下，可顯著增加混凝土流動性。

2.4.1.2 引氣劑

凡是能在混凝土攪拌過程中引入大量均勻分散的微小氣泡的外加劑稱為引氣劑。引氣劑屬于表面活性劑，且常用的多屬憎水性脂肪酸皂類表面活性劑。引氣劑按其分子結構分為陰離子型、陽離子型、非離子型與兩性離子型幾種。陰離子型引氣劑有脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽等，陰離子型引氣劑是使用最廣泛的引氣劑^［2-6］。

在水工混凝土中應用較多的兩種類型的引氣劑是松脂皂引氣劑和松香熱聚物引氣劑。

（1）松脂皂引氣劑。它是以主要成分為松香酸的松香，在加熱條件下，用堿中和皂化后生成松香酸脂，即松脂皂。它是一種透明的棕色膏狀物，pH值為8～10，表面張力為2.9×10^-2～3.1×10^-2N/m^［2-6］。

（2）松香熱聚物引氣劑。它是將松香、苯酚（又稱石炭酸）、硫酸和氫氧化鈉，按一定比例加熱聚合而得。它是一種透明的、深黃色的膏狀物，使用時需加熱水溶化，稀釋成一定濃度的水溶液。

引氣劑摻入混凝土中能減少用水量，增加拌合物的稠度，抑制泌水，改善混凝土的和易性，從而獲得均勻的混凝土。在保持混凝土的和易性和水灰比不變的情況下，可節省水泥用量。尤其是混凝土中大量均勻分散的微小氣泡可顯著提高混凝土的抗凍性。微小氣泡分散在混凝土內部，還可降低混凝土的彈性模量，有利于提高混凝土的抗裂性。在保持水灰比不變時，摻引氣劑后混凝土含氣量每增加1%，強度下降3%～5%，所以摻引氣劑的混凝土含氣量要加以控制。

引氣劑具有親水基團和憎水基團。憎水基團吸附在水泥粒子表面上，親水基團吸附在水—氣界面上，使水的表面張力顯著降低，1%的松脂皂類引氣劑水溶液能使水溶液表面張力降低為2.9×10^-2N/m，約為水的表面張力的40%，所以能在混凝土攪拌過程中引入大量的微小氣泡，1m³混凝土大約有數以億計的小氣泡。引氣劑分子定向排列在氣泡壁上，由氫氧化鈣與引氣劑作用生成的鈣皂吸附在氣泡壁上增強了氣泡的穩定性，這些微小氣泡均勻分布在混凝土拌合物中，形成類似于滾珠的作用，減小骨料顆粒間的摩阻力，減少用水量，增加稠度，改善混凝土的和易性。微小均勻分布的小氣泡還會使混凝土內部孔結構由開孔變為閉孔，隔斷與外界連通的通道，阻止外部水分及其他有害物質進入混凝土內部使混凝土結構受到破壞。比如，當混凝土遭受凍融時，在凍結中混凝土表面首先處在冰點以下，表面附近孔隙中自由水結冰，體積增大9%，產生凍脹壓力，使未凍結的自由水向附近孔隙遷移，遷移的水分受阻，就產生靜水壓力，一旦靜水壓力超過混凝土強度就會使內部產生裂紋最后導致破壞。引氣劑摻入混凝土后，大量的微小氣泡均勻分布在混凝土內部，能夠吸納從附近孔隙中遷移的自由水，大大降低了因混凝土內部自由水結冰所產生的靜水壓力。引氣劑引入的氣泡越多，泡徑和氣泡間距系數越小，就越有利于提高混凝土的抗凍耐久性。優質引氣劑氣泡平均直徑小于20μm，氣泡間距系數為0.1～0.2mm^［2-6］。

混凝土中摻入引氣劑而引入的大量微小、均勻、穩定的空氣對提高混凝土抗凍耐久性有非常顯著的效果。這是引氣劑獨特的功能。但在混凝土中摻入引氣劑還有其他重要功能^［2-1］：

（1）引氣劑能夠改善混凝土的和易性。尤其當使用人工粗骨料和人工細骨料時，由于顆粒形狀粗糙，混凝土和易性差，就必須提高砂率和增加水泥用量。因此對于使用人工骨料或天然砂料顆粒較粗、級配較差的情況下，以及在貧水泥用量混凝土中使用引氣劑可得到顯著效果。

（2）可顯著改善混凝土泌水和離析。有些減水劑可以減少大量拌合水，但在不引氣的情況下，仍有較多泌水。如果引入空氣，細小氣泡就能顯著減少泌水現象。泌水的嚴重惡果就在于使水灰比不均勻，使上層混凝土的強度低于下層混凝土的強度。當采用大坍落度或大水灰比的混凝土時，不均勻現象就更為嚴重。

試驗發現，在坍落度較大的混凝土中粗骨料底面泌水集中，使強度和與鋼筋的握裹能力顯著降低。摻引氣型外加劑可使這種現象明顯減少。因此有些國家，即使氣候溫暖的地區也常用引氣混凝土。

由于氣泡的存在，使混凝土結構體系的表面積增大。這些氣泡分布在骨料顆粒之間，特別是砂粒之間。每個氣泡牢固地附著在固體顆粒上，在固體顆粒之間產生黏合力。拌合物具有較大的粘合力，能顯著減少混凝土在運輸過程中的分層離析現象。

由于氣泡為球形而且容易變形，因此，抵抗它們位移的反力將是極小的，也就是說引入的氣泡可以顯著降低內摩擦系數，且具有良好的觸變性，使拌合物容易從攪拌機中倒出和容易振搗，能有效地保持混凝土拌合物的均勻性。

（3）引氣能減小混凝土的吸水率和滲透性，可提高抵抗各種鹽類和其他可能的破壞作用的能力，如對硫酸鹽侵蝕的抵抗能力。

在混凝土中摻入引氣劑時，關鍵是要控制含氣量。含氣量的確定應從耐久性的增加、強度的降低和單位體積重量的降低幾個方面綜合考慮。由于原料、溫度、攪拌、運輸、振搗等對含氣量都有影響，因此有效含氣量應是澆筑振搗后混凝土中的含氣量。含氣量的測定要在澆筑地點進行，并得出室內、攪拌機口及澆筑地點之間混凝土含氣量的關系，在機口控制。

綜上所述，摻引氣劑不僅能顯著提高混凝土抗凍性，而且還能改善混凝土和易性、泌水與離析，以及減小混凝土吸水率和滲透性等。因此，建議水工混凝土都能適量摻加引氣劑。

2.4.1.3 緩凝劑

凡能夠延長混凝土凝結時間的外加劑稱為緩凝劑。

緩凝劑有兩類，一類為無機類，另一類為有機類。無機類以鈉鹽為代表，如氟硅酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、四硼酸鈉（即硼砂）等。有機類有以檸檬酸和酒石酸為常用的羥基羧酸及其鹽類；以糖蜜為主的多羥基碳水化合物；以甲基纖維素為代表的纖維素類；以聚乙烯醇和山梨醇為代表的多元醇及其衍生物^［2-6］。

緩凝劑的作用機理主要是吸附沉淀作用，在水泥顆粒表面形成包覆膜阻礙水泥的水化反應及其水化物晶體的生長，從而延緩水泥的凝結過程。如無機類緩凝劑磷酸鈉與水泥中的Ca（OH）₂可生成不溶性的磷酸鈣阻礙水化反應，四硼酸鈉（硼砂）與水泥中的鈣離子形成C₃A·3Ca（BO₂）₂H₂O絡合物沉淀在水泥顆粒表面阻礙水化反應。檸檬酸、糖蜜等有機物中的羥基、羧基等基團具有較強的極性，吸附在水泥及其水化物表面上，也會阻礙水泥的水化反應^［2-6］。

緩凝劑主要用來延緩混凝土的凝結時間以滿足施工需要，對于夏季大體積混凝土施工更是非常必要的。緩凝劑具有推遲水泥水化熱峰值時間，減緩水泥水化放熱速率的效果。有機類緩凝劑如檸檬酸、糖鈣等有減少坍落度損失的作用。

為了獲得正常的緩凝效果，必須嚴格控制緩凝型外加劑的摻量。當摻量超過規定量較多時，混凝土的初凝時間延長很多，以致較長時間不凝結，混凝土早期強度也大幅度下降。在超劑量摻用情況下，如果只有凝結時間延緩過長，而含氣量增加不多，應對混凝土加強養護，并延緩拆除模板時間，則抗壓強度的發展可以滿足預定要求。但如含氣量增加很多，強度損失很大，可能達不到預定要求。

摻各種緩凝劑的緩凝效果試驗結果見表2.4-2^［2-1］。

2.4.1.4 速凝劑

速凝劑是一種能夠在短時間內迅速使混凝土凝結硬化的外加劑。常用的速凝劑有以下幾種：

（1）鋁氧熟料系列的速凝劑，有鋁氧熟料與碳酸鈉、鋁氧熟料與硫酸鈉等。

（2）水玻璃系列的速凝劑，有以硅酸鈉為主的水玻璃與重鉻酸鉀和亞硝酸鈉等。

（3）可溶性樹脂系列的速凝劑，有聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、羥基胺鹽等。

速凝劑的作用機理主要是通過鈉鹽與水作用產生的氫氧化鈉（NaOH），在短期內消耗水泥中的石膏，降低水泥液相中離子濃度，從而促進鋁酸三鈣迅速水化，生成鈣礬石，同時可使水泥液相中Ca²⁺離子濃度降低，加快硅酸鹽礦物C₃S的水化反應，在很短時間內使水泥凝結硬化，混凝土快速凝結硬化獲得一定強度。

速凝劑一般用量在2%～10%，可根據工程需要通過試驗確定^［2-6］。

速凝劑主要用于噴錨支護、搶修堵漏等工程。

2.4.1.5 早強劑^［2-6］

凡是能夠加速提高混凝土早期強度的外加劑稱為早強劑。早強劑有無機鹽類、有機物類和復合型三大類型。

（1）無機鹽類包括如下四類：

1）氯化物類：氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵、氯化鋰等。

2）硫酸鹽類：硫酸鈉、硫酸鈣等。

3）碳酸鹽類：碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰等。

4）硝酸鹽和亞硝酸鹽類：鈉、鉀的硝酸鹽和亞硝酸鹽。

（2）有機物類包括有機醇類、胺類及部分有機酸，如三乙醇胺、二乙醇胺、尿素等。

（3）復合型包括三乙醇胺與硫酸鈉、三乙醇胺與氯鹽、硫酸鈉與硫酸鈣等。

早強劑的早強作用主要可歸納為兩個方面：一方面是早強劑能降低混凝土拌合水的冰點；另一方面是早強劑能降低水泥水化初期液相中Ca²⁺濃度，加快早期反應速度，縮短凝結時間，提高早期強度。

眾所周知，在冰點時，水泥的水化反應就停止了。當氯化鈣早強劑摻入混凝土中，使拌合水的冰點由0℃降至-2～-3℃，因此在0℃以下，水泥的水化反應仍能正常進行，使混凝土早期強度提高。

早強劑摻入混凝土中很快與C₃A、Ca（OH）₂等相互作用生成較穩定的化合物，使液體相Ca²⁺離子濃度降低，縮短水化誘導期。比如鉀、鈉的氯鹽或硫酸鹽溶于水后很快與C₃A形成難溶的氯鋁酸鈣或硫鋁酸鈣。又如三乙醇胺能促進C₃A水化，加快鈣礬石形成。液相堿度降低，C₃S和C₂S的水化反應加速，縮短水泥的凝結時間和提高混凝土早期強度。

氯化鈣、氯化鈉早強劑對鋼筋會產生銹蝕，使混凝土干縮增大。

當混凝土含有活性骨料時，含有鈉鹽和鉀鹽的早強劑就要慎重使用。應通過試驗論證，以免產生堿-骨料反應，破壞混凝土結構物，影響工程使用壽命。

2.4.1.6 泵送劑

具有高流動性、黏聚性，且抗離析性好，適用于泵送混凝土的外加劑稱為泵送劑。

目前，在混凝土施工中，采用泵送方法施工越來越普遍。泵送混凝土是一種流態混凝土，它要求比普通混凝土具有更大的流動性，以便混凝土用泵輸送、澆筑。而且，混凝土還要具有好的黏聚性、抗分離性和均勻性。因此，泵送混凝土就需要加入一種泵送外加劑。

泵送劑一般由以下組分組成^［2-6］：

1）減水劑 為了減小混凝土用水量，增加流動性，減水劑包括普通減水劑與高效減水劑，如木鈣、萘磺酸鹽或木鈣與萘磺酸鹽復合等；

2）緩凝劑 為了保持較高的坍落度，減少坍落度損失，延長緩凝時間，常添加羥基羧酸鹽、糖類等緩凝組分；

3）引氣劑 為了減少混凝土在管道輸送過程中與管道的阻力，保持混凝土的流動性，防止其泌水、離析，提高混凝土的耐久性，添加一定量的引氣劑；

4）保水材料 為了使混凝土在大坍落度條件下不泌水、不離析，添加一些保水性的材料如聚乙烯醇、甲基纖維素、羥丙基纖維等增加混凝土的黏稠性。

2.4.1.7 膨脹劑

凡能使混凝土產生一定體積膨脹的外加劑稱為膨脹劑

膨脹劑分成硫鋁酸鹽系膨脹劑、石灰系膨脹劑、輕燒氧化鎂系膨脹劑等幾大類。

（1）硫鋁酸鹽系膨脹劑：如明礬石膨脹劑、CSA膨脹劑、UEA類膨脹劑（包括低堿型UEA—A），以及CEA型膨脹劑、鋁酸鈣膨脹劑（AEA）等。另外，硅酸鹽水泥熟料、礦渣與二水石膏按比例配合磨細獲得的低熱微膨脹水泥，也具有硫鋁酸鈣的膨脹性能。

（2）石灰系膨脹劑：由石灰（CaO）和硬脂酸以一定比例混合磨細而得。

（3）輕燒氧化鎂系膨脹劑：水工大體積混凝土應用較多的膨脹劑，它是將含有MgCO₃的菱苦土礦在900～950℃下煅燒，獲得以方鎂石為主的熟料，經磨細而成。

膨脹劑作用機理主要是通過膨脹源產生體積膨脹而達到的。比如硫鋁酸鹽系膨脹劑的膨脹源為鈣礬石，即3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O，氧化鎂系膨脹劑的膨脹源為方鎂石（MgO），石灰系膨脹劑的膨脹源為氧化鈣（CaO）。它們在各自的化學反應過程中都產生一定的體積膨脹。膨脹劑的補償收縮效果取決于最大膨脹量及其膨脹發生的時間。

在上述三類膨脹源中，硫鋁酸鈣和氧化鈣在水泥水化初期很快就達到最大的膨脹量，一般3～5d就達到最大膨脹量的90%以上，這時，混凝土強度不高，彈模較低，徐變較大，即使膨脹變形達到幾百個微應變，大部分都被松弛掉了，而且大體積混凝土內部降溫還沒開始，補償效果不夠理想。盡管如此，仍然有一定穩定的預壓應力能夠補償混凝土的收縮，目前，廣泛應用的膨脹劑和低熱微膨脹水泥都屬于此類。

輕燒氧化鎂膨脹劑中MgO（方鎂石）水化反應生成Mg（OH）₂（水鎂石）而發生體積膨脹，固相體積增加近一倍，膨脹時間延續較長，一般為90d左右，可對混凝土溫降收縮起補償作用，而經高溫煅燒的熟料中的方鎂石水化反應非常緩慢，膨脹持續時間更長，稱之為“延滯性微膨脹效應”，對混凝土的收縮補償更為有效。

2.4.1.8 抗分散劑（水下不分散劑）

抗分散劑為水下不分散混凝土專用外加劑，常用抗分散劑可分成聚丙烯酰胺類與纖維素類兩種。摻抗分散劑混凝土具有水下不分散、自流平、自密實特性，水下成型不分散混凝土強度比水下成型的普通混凝土高得多，并能在水深小于50cm的水中直接澆筑混凝土。

2.4.2 外加劑的作用

（1）改善混凝土拌合物性能

混凝土摻入減水、引氣等功能的外加劑，提高了混凝土的流動性能，改善混凝土和易性。由于混凝土和易性改善，其質量得到保證，可降低能耗和改善勞動條件。摻緩凝類外加劑，延緩了混凝土凝結時間，在澆筑塊體尺寸大時，尤其在高溫季節可減少或避免混凝土出現裂縫，方便施工，提高混凝土的質量。在泵送混凝土中加入泵送劑，使混凝土具有良好的可泵性，不產生泌水、離析，增加拌合物的流動性和穩定性。同時，使混凝土在管道內的摩阻力減小，降低輸送過程中能量的損耗，增強混凝土的密實性。在澆筑大流動度的混凝土時，往往因混凝土拌合物坍落度損失而影響施工質量，摻用緩凝高性能減水劑（如聚羧酸類的外加劑）能有效地減少坍落度損失，有利于施工，保證混凝土質量。在水下混凝土施工中，為了抗水下混凝土的分離性，增加拌合物的黏聚性能，摻入能使混凝土保持絮凝狀態的水下不分散劑，如我國的UWB-1、SCR等都具有這種功能，且水下混凝土有很高的流動性，能自流平、自密實，大大提高了水下混凝土的質量^［2-2］。

（2）提高混凝土強度

混凝土中摻入各種類型的減水劑，在維持拌合物和易性與膠材用量不變的條件下，降低用水量，減小水膠比，從而能增加混凝土強度。摻木質素磺酸鹽（如木鈣）0.25%，可減少用水量5%～15%，摻糖蜜類減水劑可減少用水量6%～11%，摻高效減水劑可減少用水量15%～20%。減水劑的增強效果為5%～30%，甚至更高。摻高性能減水劑，水灰比可降低到0.25左右，配制的混凝土抗壓強度可超過100MPa。

增加混凝土早期強度的外加劑，最早使用氯化鈣，因其與水泥中鋁酸三鈣發生化學反應生成氯鋁酸鹽，加速了鋁酸三鈣的水化，同時增進硅酸三鈣的水化，從而加速水泥的凝結與硬化。摻加1%和2%的氯化鈣對普通水泥及火山灰水泥混凝土強度的增長率，2d分別可達到40%、100%，在低溫條件下尤為明顯，但氯化鈣對鋼筋有腐蝕作用，因此對它應限制使用。三乙醇胺早強劑可加速水泥中C₃A-石膏-水體系形成鈣礬石，從而加速C₃A的水化反應，但三乙醇胺延緩C₃S的初期水化，1d后則加速其水化。因此，三乙醇胺早強劑摻量為0.03%～0.05%，能提高混凝土2～3d強度50%左右。早強劑甲酸鈣對混凝土早期強度的影響，取決于水泥中鋁酸三鈣的含量，鋁酸三鈣含量低的水泥，甲酸鈣對其增強效果較好。摻甲酸鈣、亞硝酸鈉和三乙醇胺復合早強劑2%時，混凝土水灰比0.55，在低溫下（氣溫3℃）可提高3～7d強度30%～80%，且對鋼筋無銹蝕作用。超早強劑，有一種是以三羥甲基氨基甲烷10%、亞硝酸鈣16%、硫氰酸鈉10%、乳酸4%和60%水組成的液體超早強劑。它的作用是使混凝土凝結后快速增加強度，條件是混凝土拌合后1h內完成澆筑，且需保持混凝土的溫度不低于21℃。它主要應用于混凝土工程搶修任務，比如水工建筑物中受高速水流沖刷磨損的混凝土、海港碼頭遭到海浪磨蝕的混凝土工程。這種混凝土的強度試驗結果見表2.4-3^［2-2］。

這種超早強劑，若與高效減水劑復合使用，降低水灰比，其早期強度會發展更快。

（3）提高混凝土耐久性

混凝土摻引氣型外加劑，能降低空氣與水的界面張力。其機理為引氣劑是由一端帶有極性的官能團分子，另一端為具有非極性的分子，具有極性的一端引向水分子的偶極，非極性的一端指向空氣，因而大量的空氣泡在攪拌過程時引入混凝土中。這些細小的氣泡能夠均勻、穩定存在于混凝土中，一方面可能是由于氣泡周邊形成帶相反電荷的分子層，另一方面是因為水泥水化形成的水化物吸附在氣泡的表面上，增加了氣泡的穩定性。混凝土中許多微小氣泡具有釋放存在于孔隙中的自由水結冰產生的膨脹壓力和凝膠孔中過冷水流向毛細孔產生的滲透壓力，所以引氣混凝土具有較高的抗凍性。換句話說，配制抗凍性高的混凝土，必須摻加引氣劑。

（4）提高混凝土體積穩定性

在水工混凝土中，由于游離水的蒸發和溫度變化，形成不均勻的溫度場，產生溫度應力而引起混凝土收縮，導致其體積不穩定。在混凝土中摻加膨脹劑可以補償收縮變形。這是因為摻膨脹劑混凝土體積膨脹，在約束情況下能產生一定的預壓應力，可抵消溫度下降引起的拉應力，提高混凝土的抗裂性。

2.4.3 外加劑對水泥與摻合料的適應性

（1）外加劑對水泥的適應性

摻高效減水劑改善混凝土性能，已取得很好的效果與經驗，但是在某些情況下使用萘系高效減水劑后，混凝土的凝結和坍落度變化給施工造成麻煩，從而影響混凝土質量。許多研究成果表明，由于水泥的礦物組成、堿含量、細度和生產水泥時所用的石膏形態、摻量等不同，在同一種外加劑和相同摻量下，對這些水泥的效果明顯不同，甚至不適應。

水泥熟料的礦物組成中C₃A、C₃S及石膏的形態和摻量對外加劑的作用效果影響較大。水泥礦物中吸附外加劑能力由強至弱的順序為C₃A>C₄AF>C₃S>C₂S。由于C₃A水化速度最快，吸附量又大，當外加劑摻入至C₃A含量高的水泥中時，減水增強效果就差。當外加劑摻入C₃A含量低、C₃S含量高的水泥中時，其減水增強效果顯著，而且使混凝土坍落度損失變化較小。

水泥中石膏形態和摻量對萘系減水劑作用效果的影響，與水泥中C₃A的含量有關。C₃A含量大時影響較大，反之則小。不同石膏的溶解速度順序為半水石膏>二水石膏>無水石膏（硬石膏、燒石膏）。石膏作為調凝劑主要作用是控制C₃A的水化速度，使水泥能夠正常凝結硬化。這是由于石膏，也就是硫酸鈣與C₃A反應生成鈣礬石和單硫鋁酸鈣控制C₃A的反應速度。摻外加劑對硫酸鹽控制水化速度必然會影響水泥的水化過程。采用硬石膏作調凝劑的水泥，木鈣對這種水泥有速凝作用。如上所述，硬石膏的溶解速度最低，當摻加木鈣后，硬石膏在飽和石灰溶液中的溶解性進一步減小。糖類和羥基酸對于摻硬石膏的水泥也具有類似木鈣作用而使水泥快速凝結。

SO₃含量低（比如小于1.30%）的中熱水泥，曾遇到過摻正常摻量的萘系減水劑時，使摻粉煤灰混凝土凝結時間過長的問題。通過試驗表明，在這種情況下，萘系減水劑吸附在C₃A、C₃S和SO₃的表面上，阻礙了鈣礬石的生成，同時也延緩C₃A和C₃S水化，從而延長了凝結時間。

中熱水泥SO₃含量對摻緩凝型萘系高效劑混凝土凝結時間有很大影響，選用SO₃含量為0.80%、1.36%、1.94%、2.26%、2.48%的中熱水泥，摻JG3、ZB-1A萘系緩凝高效減水劑C30三級配混凝土凝結時間試驗結果列于表2.4-4^［2-31］。從表可以看出，不摻減水劑的凝結時間差別較小，而摻ZB-1A與JG3緩凝高效減水劑混凝土凝結時間差別很大，特別是中熱水泥SO₃含量2.48%的混凝土終凝時間比不摻減水劑的延長14～68h，中熱水泥SO₃含量0.8%的混凝土終凝時間比不摻減水劑的延長16～84h，很明顯，萘系緩凝高效減水劑對SO₃含量0.8%與2.48%的中熱水泥不適應。

從以上試驗結果來看，水泥中石膏摻量（以SO₃含量表示）的變化，會影響混凝土的凝結時間，當SO₃含量在正常范圍（1.36%～2.26%）變化時，混凝土凝結時間不受SO₃的影響（僅受外加劑的影響）；當SO₃含量偏高（2.48%）或偏低（0.8%）時，混凝土凝結時間均發生異常，特別是SO₃含量低時，延緩凝結時間的作用更大，這是因為在摻了緩凝高效減水劑以后，由于“吸附作用”緩凝組分在水泥的石膏、C₃A和C₃S表面上形成吸附層，起到“屏蔽效應”，阻礙水泥水化。SO₃可以對緩凝組分起到“平衡調節”作用，當外加劑摻量與SO₃含量正常時，相互平衡，凝結時間正常；當SO₃含量過高或過低時，平衡作用失調。SO₃含量少，對緩凝劑的吸附就少，使較多的緩凝劑吸附在C₃S表面上，阻止水泥水化反應，延緩了凝結時間；當SO₃含量過多，吸附了緩凝劑后，過量的SO₃也會阻礙水泥的水化，因而也延長了凝結時間^［2-31］。

（2）外加劑對混凝土摻合料的適應性

粉煤灰摻合料含有SO₃，其含量多少也影響到混凝土中SO₃含量，因此外加劑對粉煤灰也有個適應性問題。中國三峽總公司試驗中心曾對平圩、石門、鄒縣、珞璜4個電廠Ⅰ級粉煤灰、JG3與ZB-1A緩凝高效減水劑進行C30混凝土凝結時間對比試驗。4個電廠粉煤灰SO₃含量，石門灰為0.46%、平圩灰為0.28%、鄒縣灰為0.67%、珞璜灰為1.44%。中熱水泥SO₃含量為0.80%、1.36%、1.96%、2.26%、2.48%。粉煤灰摻量為20%。外加劑對粉煤灰適應性試驗的凝結時間試驗結果列于表2.4-5、表2.4-6^［2-31］及圖2.4-2與圖2.4-3^［2-31］。

從表可以看出，JG3緩凝高效減水劑對粉煤灰（SO₃含量）有適應性問題，石門Ⅰ級粉煤灰SO₃含量（0.46%）較低，對SO₃含量0.80%中熱水泥混凝土終凝時間比不摻石門粉混凝土延長172h。而摻ZB-1A緩凝高效減水劑與石門Ⅰ級灰的中熱水泥（SO₃含量0.80%）混凝土終凝時間比不摻石門灰混凝土延長30h。為此，三峽工程用中熱水泥SO₃含量規定控制在1.40%～2.2%，以保證摻緩凝高效減水劑與粉煤灰混凝土凝結硬化正常，避免現場澆筑混凝土凝結異常的現象發生。

2.4.4 外加劑品質指標

（1）減水劑、引氣劑、泵送劑等品質指標

國家標準《混凝土外加劑》（GB 8076—2008）規定的摻高性能減水劑、高效減水劑、普通減水劑、引氣減水劑、泵送劑、早強劑、緩凝劑、引氣劑混凝土性能指標列于表2.4-7^［2-24］。除含氣量和相對耐久性外，表中所列數據均為摻外加劑混凝土與不摻（基準）混凝土測值之差值或比值。

減水劑、引氣劑等勻質性指標見表2.4-8^［2-24］。

（2）速凝劑品質指標

我國建材行業標準《噴射混凝土用速凝劑》（JG 477—2005）規定的摻速凝劑水泥凈漿與水泥砂漿的性能指標列于表2.4-9^［2-26］。

速凝劑勻質性指標見表2.4-10^［2-26］。

（3）膨脹劑品質指標

建材行業標準《混凝土膨脹劑》規定的膨脹劑品質指標列于表2.4-11^［2-27］。輕燒氧化鎂膨脹劑品質指標列于表2.4-12^［2-28］。

（4）抗分散劑（水下不分散劑）品質指標

摻抗分散劑水下不分散混凝土性能要求列于表2.4-13^［2-29］。

2.4.5 選用外加劑主要注意事項

外加劑的使用效果受到多種因素的影響，因此選用外加劑時應特別注意以下事項^［2-3］。

（1）外加劑的品種應根據工程設計和施工要求選擇。使用的工程原材料，通過試驗及技術經濟比較后確定。

（2）幾種外加劑復合使用時，應注意不同品種外加劑之間的相容性及對混凝土性能的影響。使用前應進行試驗，滿足要求后方可使用。如聚羧酸系高性能減水劑與萘系減水劑不宜復合使用。

（3）嚴禁使用對人體產生危害、對環境產生污染的外加劑。用戶應注意工廠提供的混凝土安全防護措施的有關資料，并遵照執行。

（4）對鋼筋混凝土和有耐久性要求的混凝土，應按有關標準規定嚴格控制混凝土中氯離子含量和堿的含量。混凝土中氯離子含量和總堿量是指其各種原材料所含氯離子和堿含量之和。

（5）由于聚羧酸高性能減水劑的摻加量對其性能影響較大，用戶應注意準確計量。