第四章 微污染水凈化技術與裝置

第一節 概述

一、研究背景及目的

微污染水是指地表水和地下水不能達到《地表水環境質量標準》（GB 3838）和《地下水環境質量標準》（GB/T 14848）中Ⅲ類水指標要求的水，多數情況下受有機物微量污染，需要進行相應處理。

近年來，隨著工業的發展、城市化進程的加快以及農村生活排水的增加和農業面源污染的加劇，我國許多農村飲用水源受到不同程度的污染。由于地表水源污染，水體中所含污染物種類增加及其毒性的協同作用，加劇了飲用水源污染的危害。特別是一些致畸、致癌、致突變的“三致”物質如三鹵甲烷、多氯聯苯、氯酚、多環芳烴、苯并（a）芘、激素擾亂物質和各種農藥等在水體中的檢出率連年攀升，以東南部平原河網地區尤為嚴重。大面積農藥化肥長期施用影響下，地下水也呈現區域性污染。區域性的地下水水質污染使以淺層地下水為飲用水源的農村飲水安全受到威脅。

以地下水為水源的農村供水系統，大部分將水直接輸送給農戶，而不進行任何處理。地下水中的污染物如氨態氮、硝態氮和亞硝態氮有強烈的致癌和影響未成年人生長發育的作用，嚴重威脅身體健康。

根據《全國農村飲水安全工程“十一五”規劃》，到2004年底，全國農村飲用污染水的人口9000多萬，占農村飲水不安全總人口的38%。飲用水污染給農村居民身體健康帶來很大危害，已成為嚴重的社會問題。

目前，農村供水中常規的水質凈化技術，如沙過濾、混凝沉淀、氣浮和生物凈化等技術，因受污染物最低濃度閾值的影響，其凈化效率受到限制。利用活性炭吸附工藝可去除水體中大部分有毒有機物，但是由于其成本昂貴，中小型水廠難以承擔。目前，我國大多數農村供水工程沒有水凈化與消毒措施，直接飲用地表水和淺層地下水，農村居民飲水安全難以保障。

針對飲用微污染水對農村居民危害較大，及當前缺乏適合農村的污染水處理技術等問題，開展了微污染水凈化處理關鍵技術研究與裝置開發，形成了適于微污染地表水和地下水集中處理與分散處理成套技術和設備，研制了一體化微污染水凈化裝置，為農村飲水安全提供技術支持與保障。

二、國內外研究進展

（一）膜分離技術

膜分離技術是以壓力差為推動力，使水中的一種或幾種物質有選擇地通過膜組件，達到污染分離凈化水的目的。主要包括微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）。

膜分離技術的發展大致可分為四個階段：①20世紀50年代為奠定基礎階段，主要是進行膜分離科學基礎理論的研究和膜分離技術初期的工業開發，微濾、滲析和電滲析是該時期內具有代表性的膜分離過程；②60年代和70年代為發展階段，許多的膜分離技術實現了工業化生產，并得到廣泛應用，如超濾和反滲透；③80年代到90年代為發展深化階段，主要是不斷提高已實現工業化的膜技術水平，擴大應用范圍，如納濾和氣體分離，同時一些難度較大的膜分離技術的開發也取得了重大進展，并開拓了分離技術；④進入21世紀后，作為一門新型高分離、濃縮、提純及凈化技術，新的膜過程開發如滲透汽化、膜蒸餾、支撐液膜、仿生膜、膜萃取、膜生物反應器及生物膜等的研究工作不斷深入。隨著制造技術的發展，其成本大大降低，已逐步滲透到水處理技術各方面。膜分離技術在飲用水凈化中具有廣泛的應用前景。

近年來，我國的膜技術取得了突飛猛進的發展，膜應用領域也在不斷擴大，膜材料的研究開發和制造技術取得了重大進展，膜技術在水污染治理領域的應用已日益廣泛。超濾是應用最為廣泛的膜技術之一，也是我國國產化率最高的膜品種。超濾膜運行壓力低，在去除水中大多數有害物質的同時還可保留對人體有益的微量元素，不僅適用于地下水的處理，也適合地表水處理。因此，從飲用水的衛生安全和飲水健康要求的角度考慮，超濾膜對水中有害物質去除率高，可靠性好。以RO為核心的水凈化系統，一般還包括原水的預處理、多介質過濾、超濾過濾、精密過濾和電控系統等環節，以提高系統的凈化效率和使用壽命。

膜凈化技術的發展趨勢主要有低壓膜開發、抗污染膜開發、高通量超濾、微濾、反滲透系統開發、反滲透膜防污染及清洗技術開發等。

（二）生物預處理技術

生物預處理微污染原水是對傳統制水工藝的突破與革新。飲用水生物預處理一般采用生物膜法，主要包括生物接觸氧化、生物濾池等。附著生長在填料表面的生物膜吸收水中的有機物、氮磷等營養物質進行新陳代謝，達到凈化水質的目的。

肖羽堂等用接觸氧化法處理姚江水發現，填料層生物膜厚度僅為污水處理中普通生物膜厚度的1/10，DO濃度控制在7～9mg/L時，生物膜全是好氣層，無厭氧層，膜上細菌主要是高好氧微生物。

曝氣生物濾池（BAF）技術最早由法國的OTV公司開發，集生物膜的強氧化降解能力和濾層截留效能于一體，在國際上獲得了廣泛的應用。國內以生物陶粒濾池形式的研究最為廣泛，所采用濾料的粒徑多在2～5mm、濾料層高度為1.5～2m，濾料的截留作用和生物絮凝作用去除了水中的部分顆粒，降低了出水濁度。水頭損失增加到一定程度，進行反沖洗，以釋放被截留的懸浮物并更新生物膜。張杰等研究表明，脈沖氣沖—連續水沖方式可以提高反沖效率，擴展流BAF脈沖氣流強度為8～10L/（s·m²），歷時5min，連續水沖強度為2～4L/（s·m²）。上海市政工程設計研究院開發出一種采用輕質濾料的新型曝氣生物濾池BIOSMEDI。薛記中等研究發現，生物陶粒濾池對氨氮、COD_Mn的去除行之有效，其中氨氮的去除率在80%以上；對濁度、色度、鐵和錳等污染物也均有較好地去除效果。

生物慢濾技術于1804年在英國最先用于水凈化工藝。自20世紀80年代始，隨著水環境污染加劇，生物慢濾系統在我國農村開始使用。該技術以其結構操作簡單，制造運行成本低等優點備受世人關注。特別是對于小規模供水和分散農戶凈水工程，生物慢濾有其不可代替的優點。利用生物慢濾技術可去除水體中常見的污染物，如濁度、氮、細菌、病毒等，還可以與預氧化技術相結合，有效地去除有機物所產生的顏色，可生物降解有機物質、氧化副產物和三氯甲烷前驅物等。生物慢濾裝置出水不用消毒，微生物指標可以滿足飲用水衛生標準的要求。

（三）電化學凈化技術

電化學法在處理硝酸鹽氮污染的地下水和飲用水等方面具有良好的效果。它具有處理費用低、去除率高、效果穩定、易控制等優點。

電化學催化還原硝酸鹽技術催化劑還原法是Vorlop等提出的，在固體催化劑（如Pd、Pt等貴重金屬、Cu和Sn等金屬合金）的表面上，硝酸鹽被還原為N₂。但是，由于對硝酸鹽的還原反應機理尚不清楚且難于控制金屬合金催化劑的構造和表面特性，該法易生成副產物。

近年來，國外對硝酸鹽的電催化還原法的研究較為活躍。如H.Cheng等用PdRh電極，對硝酸鹽進行電化學還原處理，去除率達到100%，氨的生成率小于16%；C.Polatides等使用Cu/Zn電極，脈沖電源，硝酸鹽的去除率達到100%，氨的生成率為45.3%，同時Casella等利用Pd/Sn電極、Kerkeni等利用Cu/Pt電極、Reyter等利用Cu電極、Tada等利用Pd/Sn/Au電極、Vooys等利用Pd/Cu合金電極對水中的硝酸鹽進行了電化學還原研究。

我國在這方面的研究較少，如王穎等利用Pd/Sn修飾電極、張秀玲等利用PPY修飾電極針對地下水中的硝酸鹽進行了還原研究。在這些電催化還原法的研究中，盡管大部分硝酸鹽能轉變為N₂，但仍有20%左右的硝酸鹽轉化為。

一方面，催化劑還原法和電催化還原法都有副產物的產生，如何抑制的生成，并提高催化劑活性是目前催化還原法仍未解決的問題；另一方面，在的電催化氧化方面，Ihara等利用Ti/PbO₂電極對豬尿沼液中的去除進行了研究。王鵬等在對香港某填埋場滲濾液處理研究中發現，滲濾液經UASB處理后進入電化學反應器，控制pH=9左右，電流密度32.3mA/cm²，[Cl^-]＞4000mg/L，氨氮去除率可達100%。李小明等的研究表明，在電化學氧化中，氨氮先于COD被去除，在pH=4左右，[Cl^-]=5000mg/L，電流密度為10A/dm²，用SPR三元電極為陽極，氨氮的去除率為100%。馮傳平等利用Pt電極和Ti/RuO₂ TiO₂電極對氨氮的去除機理進行了研究，結果證明電極對氨氮具有直接氧化降解的作用。盡管可以通過電催化氧化達到100%的去除率，但是并不能全部轉化為N₂，仍有一部分轉化為硝酸鹽。

綜上所述，雖然電化學法具有處理費用低、去除率高、效果穩定、易控制等優點，但目前還不能完全有效地去除地下水硝酸鹽，限制了其在地下水硝酸鹽處理中的應用。

（四）光催化凈化技術

光催化技術具有能耗低、操作簡便、反應條件溫和、無二次污染等突出優點，能有效地將有機污染物轉化為無機小分子，達到完全無機化的目的。許多難降解或用其他方法難以去除的物質，如氯仿、多氯聯苯、有機磷化合物、多環芳烴等也可以利用此方法去除。

1972年Fujishima和Honda在研究中發現TiO₂電極能夠光電分解水，從此光催化氧化技術的研究正式揭開了序幕。隨后，Frank和Brad對水中氰化物在TiO₂上光分解的研究以及Ollis等對于利用光催化降解有機物的研究，將光催化氧化技術推向了環境保護與污染治理領域。利用納米級TiO₂粒子、薄膜的光催化技術通常被歸入納米技術領域。

用納米TiO₂等半導體光催化降解水中污染物的研究已成為環境科學領域的一個熱點，被認為是最有前途的處理方法之一。為提高光催化效果，可通過光敏材料的改性、摻雜，擴展其光譜吸收范圍或直接利用太陽光作為光催化光源。在反應器方面完善催化劑載體結構、使光、催化劑、污染物充分接觸以提高反應器的負荷能力。在能源、環保、涂飾、湖泊水體修復、大氣、土壤污染物凈化等方面拓展其應用研究漸成熱點。光催化技術與電化學、超聲、微波和生物技術的聯合應用研究，促進了其在水凈化中的應用。