第三章 劣質(zhì)地下水處理技術(shù)與設(shè)備

第一節(jié) 概述

一、研究背景和目的

由于我國農(nóng)村人口眾多，自然地理?xiàng)l件復(fù)雜，地區(qū)間經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展不平衡，目前不少地方農(nóng)村飲水不安全問題較為突出。根據(jù)《全國農(nóng)村飲水安全工程“十一五”規(guī)劃》，到2004年底，全國農(nóng)村飲水不安全人口為3.23億，其中飲用高氟水、高砷水及苦咸水人口達(dá)9230萬，占飲水不安全人口的31%。

我國部分農(nóng)村地區(qū)高氟水、高砷水、苦咸水分布范圍廣泛且集中連片，許多地區(qū)很難找到替代的水源。受高氟水影響的人口為5085萬，水氟含量大于2mg/L的人口有3000多萬。高氟水主要分布于華北、西北、華東地區(qū)，80%的高氟水人口分布在長江以北。全國農(nóng)村飲用高砷水人口總數(shù)為289萬，分布于23個省（自治區(qū)、直轄市），內(nèi)蒙古、山西、貴州、臺灣等地農(nóng)村皆發(fā)現(xiàn)有砷中毒病例。苦咸水分布較廣，全國農(nóng)村飲用苦咸水的人口為3855萬人，主要分布在長江以北的華北、西北、華東等地區(qū)。

長期飲用高氟水，會造成骨質(zhì)松脆，牙齒斑釉，韌帶鈣化，關(guān)節(jié)僵硬甚至癱瘓，嚴(yán)重者喪失勞動能力。氟慢性中毒還可產(chǎn)生軟組織損害，甚至發(fā)生腫瘤，并有致白血病的危害性。砷是一種毒性很高的原生質(zhì)毒物，已被美國疾病控制中心（CDC）和國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）確定為第一類致癌物。根據(jù)世界衛(wèi)生組織的研究，只要在飲用水中出現(xiàn)少量的砷，就足以對人體的健康產(chǎn)生危害。苦咸水表現(xiàn)為高濃度鹽堿成分，不僅飲用口感差，而且會直接影響人體健康，長期飲用高礦化度的苦咸水，會引起消化系統(tǒng)疾病和皮膚過敏，還可能誘發(fā)腎結(jié)石及各類癌癥。高氟、高砷及苦咸水已經(jīng)嚴(yán)重影響了當(dāng)?shù)厝嗣袢罕娬５纳a(chǎn)和生活，阻礙了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展。針對我國農(nóng)村現(xiàn)階段經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展?fàn)顩r，根據(jù)農(nóng)村飲水安全工程建設(shè)和實(shí)踐的長期經(jīng)驗(yàn)，在高氟水、高砷水和苦咸水等地區(qū)建設(shè)供水工程時，供水方案選擇的基本原則是：優(yōu)先尋找可靠的替代優(yōu)質(zhì)水源，優(yōu)先選擇通過城鎮(zhèn)已建水廠管網(wǎng)延伸或建設(shè)集中式供水工程，解決供水問題；在難以找到優(yōu)質(zhì)水源的地區(qū)，對高氟水、高砷水和苦咸水等劣質(zhì)地下水采取特殊水處理技術(shù)；制水成本較高時，興建集中供水站，實(shí)行分質(zhì)供水。

當(dāng)前適宜農(nóng)村特點(diǎn)、處理效果好、成本低、操作簡便的特殊水質(zhì)處理技術(shù)仍然缺乏。以高氟水為例，20世紀(jì)80年代，我國研究開發(fā)了活性氧化鋁降氟設(shè)備，但由于管理復(fù)雜、運(yùn)行費(fèi)用高，目前大都停用。近年來，用于降氟、除鹽的電滲析、反滲透凈化裝置已開始在農(nóng)村水廠使用，但由于制水成本高、可靠性差，沒有得到廣泛推廣。目前農(nóng)村供水中還沒有成熟配套的污染水處理技術(shù)和設(shè)備。為此，亟需研究開發(fā)經(jīng)濟(jì)適用、運(yùn)行可靠的高氟水、苦咸水和污染水處理技術(shù)及設(shè)備。

針對現(xiàn)有劣質(zhì)地下水處理技術(shù)和設(shè)備在農(nóng)村供水中呈現(xiàn)的突出問題，本研究旨在研制集成化、關(guān)鍵操作可自動控制的新型降氟成套技術(shù)與設(shè)備，研制改進(jìn)型高砷水處理系統(tǒng)和設(shè)備，以及研制新型苦咸水淡化技術(shù)組合應(yīng)用模式和設(shè)備。通過在典型劣質(zhì)地下水連片地區(qū)建立試點(diǎn)工程，為高氟水、高砷水和苦咸水等地區(qū)的農(nóng)村安全供水提供多項(xiàng)技術(shù)和設(shè)備選擇，并在標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范和指南等技術(shù)體系方面，以及農(nóng)村安全供水科技隊(duì)伍建設(shè)等方面為農(nóng)村飲水安全工程實(shí)施提供多方位的科技支撐。

二、國內(nèi)外研究進(jìn)展

（一）除氟技術(shù)

根據(jù)除氟機(jī)理，目前常用的除氟技術(shù)分為吸附、混凝、電凝聚、電滲析和膜分離技術(shù)等。

我國飲用水除氟方法中，目前研究應(yīng)用最多的是吸附法。常見的吸附劑包括骨炭、活性氧化鋁、活性炭、活性礬土、離子交換樹脂、粉煤灰、過磷酸鈣和磷酸三鈣、黏土和土壤、合成沸石等礦物質(zhì)。活性氧化鋁法是世界上應(yīng)用最廣、技術(shù)較為成熟的方法。我國華北、西北地區(qū)均有規(guī)模較大的活性氯化鋁除氟裝置。早在1934年Bronff等就進(jìn)行了氯化鋁用于除氟的研究。但該方法的除氟容量受濾料、粒徑、原水含氟量、pH和、HCO₃含量等的影響較大。1994—1996年中國農(nóng)村的改水降氟措施情況調(diào)查表明，在農(nóng)村的實(shí)際應(yīng)用中，水質(zhì)調(diào)節(jié)、吸附劑再生、更換吸附劑和設(shè)備維修等運(yùn)行操作因素是致使供水設(shè)備不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)或停用的主要原因，見表3-1。從常見故障發(fā)生的現(xiàn)象上看，原水pH值調(diào)節(jié)、吸附劑再生、更換吸附劑和設(shè)備維護(hù)等操作因素占水處理工程故障原因的75%，設(shè)計(jì)不合格或吸附劑不合格等技術(shù)原因占故障總數(shù)的25%。

活性氧化鋁除氟處理后的出水有鋁離子超標(biāo)的可能性，而長期飲用鋁離子含量高的水，對人體健康的危害較大。從除氟技術(shù)的發(fā)展方向看，由于活性氧化鋁除氟在應(yīng)用上具有難以克服的困難，活性氧化鋁除氟劑有逐漸被新型除氟吸附劑替代的趨勢。

混凝技術(shù)使用合適的試劑，如石灰、鈣和鎂鹽、聚合氯化鋁和明礬，在水中形成帶正電的膠粒吸附水中的氟離子，使膠粒相互接近并聚集為較大的絮狀物沉淀，達(dá)到除氟效果。諸多混凝劑中，聚合氯化鋁應(yīng)用最多，效果最好，但該法投鋁量大，受水體pH值影響較大，除氟效果不穩(wěn)定，同時產(chǎn)生廢渣較多。楊敏等研制了一種利用廢水中的氟離子來制作晶種的含氟廢水處理工藝，即“原水分注法”，顯著提高了氟去除的效率和穩(wěn)定性。

電凝聚法是近年來我國研究開發(fā)的一種新型飲水除氟技術(shù)。其實(shí)質(zhì)是，鋁板在直流電場的作用下，在電極表面向溶液溶出鋁離子，在水解過程和縮聚過程中，形成不同形態(tài)氫氧化物的中間產(chǎn)物，作為吸附介質(zhì)，強(qiáng)烈吸附水中的氟離子和氟絡(luò)合物。該方法存在的主要技術(shù)問題是電極鈍化現(xiàn)象，雖然在實(shí)際應(yīng)用中采取了定期倒極措施來防止電極鈍化，但運(yùn)行12個月后仍需要更換極板。

電滲析法是利用膜分離技術(shù)，在電場力作用下，利用選擇透過性膜除氟。電滲析技術(shù)在我國主要用于工業(yè)用水脫鹽和苦咸水淡化。近年來，我國利用電滲析技術(shù)進(jìn)行飲用水除氟的研究和應(yīng)用逐漸增多。中國市政工程華北設(shè)計(jì)院對電滲析用于飲用水除氟的研究證明，在極限電流點(diǎn)以下，電滲析除氟率偏低，而在極限電流點(diǎn)以上，除氟效率較佳。

膜分離過程是通過膜對混合物中各組分選擇滲透作用的差異，以外界能量或化學(xué)位差為推動力對雙組分或多組分液體進(jìn)行分離、分級、提純和富集的方法。Shih根據(jù)所需操作壓力大小，將該技術(shù)分為兩大類：一類為高壓膜，包括反滲透和納濾；另一類為低壓膜，包括微濾和超濾。納濾技術(shù)是目前膜分離領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，與反滲透等其他膜工藝相比，納濾是相對較新的膜處理工藝。

（二）除砷技術(shù)

目前，國內(nèi)外主要的除砷技術(shù)有吸附法、混凝法、離子交換法、反滲透法、生物法等。據(jù)2012年對美國科羅拉多州實(shí)際運(yùn)行的飲用水除砷工程統(tǒng)計(jì)，在53項(xiàng)除砷工程中，吸附法占31項(xiàng)，混凝法18項(xiàng)，反滲透法法2項(xiàng)，離子交換法2項(xiàng)。從工程實(shí)際運(yùn)行效果考查，吸附法除砷技術(shù)逐漸成為飲用水除砷工程的首選方案。

吸附法作為除砷的常用方法，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，操作簡易。常見的吸附劑有鐵鋁氧化物、活性炭、功能樹脂、稀土元素以及各種天然礦物質(zhì)等。由于地下水總砷中As（Ⅲ）占大部分，而上述吸附劑對As（Ⅲ）的吸附能力有限，再生性差，限制了其在地下水除砷工藝中的應(yīng)用。最新研究發(fā)現(xiàn)，改性吸附劑、納米材料吸附劑和某些含鐵材料具有較好的除砷性能。吸附法除砷技術(shù)逐漸顯示出其應(yīng)用優(yōu)勢得益于高性能吸附劑的開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化。據(jù)統(tǒng)計(jì)，已試驗(yàn)研究的除砷吸附劑在250種以上，主要類別包括：天然礦物、活性炭及改性物、金屬氧化物和金屬氫氧化物、離子交換樹脂及改性物、生物吸附劑、工業(yè)廢棄物、無機(jī)-有機(jī)復(fù)合吸附劑、含稀土元素吸附劑等。已經(jīng)規(guī)模化應(yīng)用的飲用水除砷吸附劑產(chǎn)品有十余種。

除砷混凝劑可分為無機(jī)和有機(jī)兩類。常見和運(yùn)用廣泛的無機(jī)混凝劑是鐵鹽和鋁鹽，為提高除砷效果，有研究利用顆粒活性炭、骨炭等作為骨架材料，以鐵鹽等混凝劑作為基團(tuán)材料做成強(qiáng)化除砷劑，在實(shí)驗(yàn)中取得了良好效果。另有研究把以上所述的方法中的一種或多種結(jié)合進(jìn)行除砷，效果均優(yōu)于采用單一方法。有機(jī)混凝劑主要是一些高分子黏結(jié)劑，如聚乙二烯二鉀氯化銨、聚烯丙基二甲基氯化銨等。

根據(jù)美國環(huán)保署（USEPA）給出的資料顯示，反滲透法在對飲用水進(jìn)行除砷的實(shí)驗(yàn)中取得了良好的效果。有研究表明。反滲透法對五價砷的去除率達(dá)96%～99%，而對三價砷的去除率也達(dá)46%～84%，若對所處理的水進(jìn)行預(yù)氧化，而且控制合適的pH值，除砷效果會更好。

離子交換法的處理量大。操作簡單，分離效果較好，有利于各種有價成分的回收利用。據(jù)研究，在對低含量含砷水的處理中，較有成效的有無機(jī)離子交換劑（如水合二氧化鈦）和有機(jī)離子交換劑（如經(jīng)二價銅離子活化的陽離子交換樹脂和聚苯乙烯強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂）。其中有機(jī)離子交換劑聚苯乙烯強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂在美國新墨西哥州的Albuquerque市在對生活飲用水的除砷中已經(jīng)得到了實(shí)際應(yīng)用。

生物法是在生物的作用下氧化、降解、去除砷。生物不但能富集、濃縮砷，而且能將其甲基化。水體中的砷主要是無機(jī)砷，由于甲基化的砷毒性比無機(jī)砷低得多，所以生物對砷的富集是一個對砷降毒、脫毒的過程，如鄭鳳英等發(fā)現(xiàn)蜈蚣草對三價砷具有較強(qiáng)的吸附、絡(luò)合能力，且該法成本低廉，操作簡便，適用于農(nóng)村和邊遠(yuǎn)地區(qū)。

（三）苦咸水淡化技術(shù)

苦咸水淡化主要有電滲析法、反滲透法、納濾法、蒸餾法、冰凍法、離子交換法、水合物法、萃取法和電吸附法等，但只有前兩種方法得到了廣泛應(yīng)用。

在苦咸水地區(qū)，采用電滲析或反滲透技術(shù)進(jìn)行脫鹽處理的供水工程是結(jié)束當(dāng)?shù)鼐用袷来瓤嘞趟畾v史的有效途徑。針對當(dāng)?shù)厮此|(zhì)，河北、吉林等省的除鹽工程多采用電滲析和反滲透技術(shù)，青海、陜西、甘肅、寧夏、新疆和兵團(tuán)多采用反滲透工藝。苦咸水脫鹽供水工程的水處理成本較高，宜實(shí)行分質(zhì)供水，淡化水主要用于生活飲用水。不同地區(qū)反滲透工程的使用狀況和設(shè)備應(yīng)用效果差異較大，隨著農(nóng)村反滲透苦咸水淡化工程數(shù)量增加，應(yīng)用中的技術(shù)問題逐漸顯露。與水質(zhì)特點(diǎn)相關(guān)的主要技術(shù)管理問題包括：預(yù)處理工藝中過濾設(shè)備和材料的選擇與使用，硫酸鹽和碳酸鹽成垢可能性與程度預(yù)測，RO膜進(jìn)水水質(zhì)參數(shù)變化范圍與阻垢措施，RO膜出水的pH值及調(diào)節(jié)方法。