2.1 超級電容基礎知識及應用技術

超級電容是一種滿足能量和功率實時快速、大幅變化要求的能量存儲裝置。其充放電過程高度可逆，可進行高效率（0.85～0.98）的快速（秒級）充放電，具有比功率高、循環壽命長、充放電時間短、免維護等優勢，因此成為理想的高功率密度電源之一。

前些年，由于超級電容的比能量過低，放電時間太短，難以應用于交通領域。而隨著超級電容技術的迅速發展，目前已成為軌道車輛領域研究和應用的新熱點。超級電容可以與鋰電池、鎳氫電池、燃料電池等結合用作軌道車輛的輔助能源和動力電源，可以滿足其對功率的要求，降低對動力電池或燃料電池大電流放電的要求，從而減小動力電池或燃料電池系統的體積并提高電池壽命，彌補動力電池或燃料電池比功率不足的缺點，最大限度地回收制動能量等。總之，其在軌道車輛領域有十分廣闊的應用前景。

2.1.1 超級電容結構與工作原理

1. 超級電容的種類

超級電容又稱雙電層電容器，是一種通過極化電解質來儲能的電化學元件，但在儲能的過程中并不發生化學反應，其儲能過程是可逆的，可以反復充放電數十萬次。超級電容可以被視為懸浮在電解質中的兩個無反應活性的多孔電極板，在極板上加電，正極板吸引電解質中的負離子，負極板吸引正離子，實際上形成兩個容性存儲層，被分離開的正離子在負極板附近，負離子在正極板附近。與傳統的電容器和二次電池相比，超級電容的比功率是電池的10倍以上，儲存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、循環壽命長、使用溫度范圍寬、無污染等優點，是一種非常有前途的新型綠色能源。

超級電容比同體積的電解電容容量大2000～6000倍，可以大電流充放電，充放電效率高，充放電循環次數可達1000000次，并且免維護。超級電容的出現填補了傳統的靜電電容器和化學電源之間的空白，并以其優越的性能及廣闊的應用前景受到了各個國家的重視。

超級電容的分類方式有以下幾種。

（1）按照電極材料分類 按照電極材料分類，可分為以下幾類：

1）以活性炭粉末、活性碳纖維、碳氣凝膠、納米碳管、網絡結構活性炭為電極材料的超級電容。

2）以貴金屬二氧化釕、氧化鎳、氧化錳為電極材料的超級電容。

3）以聚苯胺、聚對苯等聚合有機物為電極的超級電容。

（2）按工作原理不同分類 按工作原理不同，超級電容分為雙電層型超級電容和贗電容型超級電容。

雙電層型超級電容的電極材料有活性炭電極材料、碳纖維電極材料、碳氣凝膠電極材料和碳納米管電極材料等，采用這些材料可以制成平板型超級電容和繞卷型溶劑電容器。平板型超級電容，多采用平板狀和圓片狀的電極，另外也有多層疊片串聯組合而成的高壓超級電容，可以達到300V以上的工作電壓。繞卷型溶劑電容器，采用電極材料涂覆在集流體上，經過繞制得到，這類電容器通常具有更大的電容量和更高的功率密度。

贗電容型超級電容包括金屬氧化物電極材料與聚合物電極材料，金屬氧化物材料包括NiO_x、MnO₂、V₂O₅等，作為正極材料，活性炭作為負極材料制備超級電容。導電聚合物材料包括PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等經P型或N型或P/N型摻雜制取電極，以此制備超級電容。這一類型超級電容具有非常高的能量密度。

（3）按照結構形式分類 按照結構形式分類，可分為對稱型與非對稱型。

兩電極組成相同且電極反應相同，但反應方向相反，稱為對稱型；兩電極組成不同或反應不同，稱為非對稱型。

（4）按電解質類型不同分類 按電解質類型不同，超級電容可以分為水性電解質和有機電解質類型的超級電容。

水性電解質超級電容又可分為以下三種：

1）酸性電解質，多采用36%的H₂SO₄水溶液作為電解質。

2）堿性電解質，通常采用KOH、NaOH等強堿作為電解質，水作為溶劑。

3）中性電解質，通常采用KCl、NaCl等鹽作為電解質，水作為溶劑，多用于氧化錳電極材料的電解液。

有機電解質電容器通常采用LiClO₄為典型代表的鋰鹽、TEABF₄作為典型代表的季銨鹽等作為電解質，有機溶劑如PC、ACN、GBL、THL等作為溶劑，電解質在溶劑中接近飽和溶解度。

2. 超級電容的結構原理

（1）超級電容的結構與容量 超級電容又叫雙電層電容器、電化學電容器、黃金電容、法拉電容，在電極與電解液接觸面間具有極高的比電容和非常大的接觸表面積，通過極化電解質來儲能。

超級電容主要利用電極/電解質界面電荷分離所形成的雙電層，或借助電極表面快速的氧化還原反應所產生的法拉第準電容來實現電荷和能量的儲存。它是一種電化學元件，但在其儲能的過程并不發生化學反應，這種儲能過程是可逆的，由此超級電容可以反復充放電數十萬次以上。超級電容具有功率密度大、充電時間短、使用壽命長、充放電效率高等優異特性，因此被廣泛應用于動力系統儲存能量。常用作動力電源的超級電容是以活性炭為電極材料、由碳電極和電解液界面上電荷分離產生電動勢的雙電層電容，其結構如圖2-2所示。

超級電容單體主要由電極、電解質、集電極、隔離膜連線極柱、密封材料和排氣閥等組成。

電極材料一般有碳電極材料、金屬氧化物及其水合物電極材料、導電聚合物電極材料，要求電極內阻小、導電率高、表面積大、盡量薄。

電解質需有較高導電性（內阻小）和足夠電化學穩定性（提高單體電壓）。電解質材料分為有機類和無機類，或分為液態和固態類。

集電極選用導電性能良好的金屬和石墨等來充當，如泡沫鎳、鎳網（箔）、鋁箔、鈦網（箔）以及碳纖維等。

隔離膜防止超級電容相鄰兩電極短路，保證接觸電阻較小，盡量薄，通常使用多孔隔膜，有機電解質通常使用聚合物或紙作為隔膜，水溶液電解質可采用玻璃纖維或陶瓷隔膜。

電極的材料、制造技術、電解質的組成和隔離膜質量對超級電容的性能有較大影響。

超級電容的電量q與電壓成正比。電容的計量單位為法拉（F）。當電容器充上1V電壓，如果極板上存儲1F電荷量，則該電容器的電容量就是1F。

電容器的電容量C為

式中 ε——電介質的介電常數（F/m）；

A——電極表面積（m²）；

d——電容器間隙的距離（m）。

電容器的容量取決于電容板的間隙和面積，與電容板間的間隙大小成反比，與面積的大小成正比，而與電容板的厚度無關。

當電容元件充電時，電容元件上的電壓增高，電場能量增大，電容器從電源上獲得電能，電容器存儲的能量E為

式中 U——外加電壓（V）。

當電容器放電時，電壓降低，電場能量減小，電容器釋放能量，可釋放能量的最大值為E。

（2）雙電層超級電容工作原理 雙電層超級電容器的工作原理見圖2-3。當外加電壓加到超級電容的兩個極板上時，與普通電容一樣，極板的正電極存儲正電荷，負極板存儲負電荷，在超級電容的兩極板上電荷產生的電場作用下，在電解液與電極之間的界面上形成相反的電荷，以平衡電解液的內電場，這種正電荷與負電荷在兩個不同向之間的接觸面上，以正負電荷之間極短間隙排列在相反的位置上，這個電荷分布層叫做雙電層，因此電容量非常大。當兩極板間電勢低于電解液的氧化還原電極電位時，電解液界面上電荷不會脫離電解液。隨著超級電容放電，正、負極板的電荷被外電路泄放，電解液的界面上的電荷相應減少。由此可以看出，超級電容的充放電過程始終是物理過程，沒有化學反應，因此性能更加穩定。

超級電容是一種與動力電池和傳統物理電容器都不同的新型儲能器件。它本質上的原理還是電容原理，因此要使超級電容的電容達到法拉級，甚至上萬法拉，就必須使得極板的有效表面積盡可能大，極板之間的距離盡可能小。超級電容性能的最核心影響因素是電極材料，常用的電極材料有如下幾種。

1）活性炭電極材料。采用了高比表面積的活性炭材料經過成型制備電極。

2）碳纖維電極材料。采用活性碳纖維成形材料，如布、氈等經過增強，噴涂或熔融金屬增強其導電性制備電極。

3）碳氣凝膠電極材料。采用前驅材料制備凝膠，經過炭化活化得到電極材料。

4）碳納米管電極材料。具有極好的中孔性能和導電性，采用高比表面積的碳納米管材料，可以制得非常優良的超級電容電極。

碳電極材料的表面積很大，電容的大小取決于表面積和電極間距離，這種碳電極的大表面積再加上很小的電極距離，使超級電容的容值可以非常大，大多數超級電容可以做到法拉級。

超級電容是一種電容量可達數千法拉的電容量極大的電容，為了得到如此大的電容量，超級電容盡可能地縮小電極間距離、增加電極表面積。為此采用了雙電層原理和活性炭多孔化電極，其原理是依靠固液界面的雙電層達到存儲電荷的目的。雙電層介質在電容器兩電極施加電壓時，在靠近電極的電介質界面上產生與電極所攜帶電荷相反的電荷并被束縛在介質界面上，形成事實上的電容器的兩個電極，同時活性炭多孔化電極可以獲得極大的電極表面積，可以達到200m²/g。因而這種結構的超級電容具有極大的電容量。

就儲能而言，超級電容的這一特性是介于傳統的電容器與動力電池之間的。當兩極板間電勢低于電解液的氧化還原電極電位時，電解液界面上電荷不會脫離電解液，超級電容為正常工作狀態（通常為3V以下），如電容器兩端電壓超過電解液的氧化還原電極電位時，電解液將分解，為非正常狀態。由于隨著超級電容放電，正、負極板上的電荷被外電路泄放，電解液的界面上的電荷相應減少。

由此可以看出：超級電容的充放電過程始終是物理過程，沒有化學反應。因此其性能是穩定的，與利用化學反應的蓄電池是不同的。

（3）贗電容超級電容工作原理 贗電容是在電極表面或體相的二維或準二維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸附/脫附或氧化/還原反應，產生與電極充電電位有關的電容。贗電容不僅發生在表面，而且可以深入內部，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。相同電極面積下，贗電容可以是雙電層電容量的10000倍以上。目前贗電容電極材料主要為一些金屬氧化物和導電聚合物。

（4）混合型超級電容 超級電容也可以在兩極分別采用不同的電極材料，如一極是形成雙電層電容的碳材料，另一極是利用贗電容儲能的金屬氧化物電極。在電壓保持不變或略有提升的基礎上，利用金屬氧化物超級電容的超大比能量與雙電荷層超級電容的有效配比，獲得了比雙電荷層超級電容高很多的比能量。此類電容器在工作時，既有雙電層電容的貢獻，又包含準電容的作用，因而其比能量較單純的雙電層電容器大大提高，同時可以具備較高的比功率和循環壽命。根據使用條件的不同，充放電次數可達10萬次，甚至達到100萬次。

3. 超級電容的技術指標

超級電容是一種比常規電容的電容值大得多的獨特電容器，具有優良的脈沖充放電性能以及傳統電容器所不具備的大容量儲能性能。超級電容的主要技術指標見表2-1。

4. 超級電容的應用特性

（1）超級的意義 相對于傳統電容器，超級電容的“超級”體現為以下幾點：

1）超級電容在分離出的電荷中存儲能量，用于存儲電荷的面積越大、分離出的電荷越密集，其電容量越大。

2）傳統電容器的面積是導體的平板面積，為了獲得較大的容量，導體材料卷制得很長，有時用特殊的組織結構來增加它的表面積。傳統電容器是用絕緣材料分離它的兩極板，一般為塑料薄膜、紙等，這些材料通常要求盡可能薄。

3）超級電容的面積是基于多孔炭材料，通過一些措施可實現更大的表面積。超級電容電荷分離開的距離是由被吸引到帶電電極的電解質離子尺寸決定的。該距離比傳統電容器薄膜材料所能實現的距離更小。

4）在很小的體積下達到法拉級的電容量。這種龐大的表面積再加上非常小的電荷分離距離使得超級電容較傳統電容器而言有非常大的靜電容量，這也是其“超級”所在。

（2）超級電容的優點 與動力電池相比，超級電容有以下長處：

1）轉化效率高。超級電容在充放電過程中，能量形式沒有發生轉變；動力電池及其他儲能設備一般都是由電能轉變成化學能，再由化學能轉變成電能，由于存在轉化效率問題，這種轉變肯定會導致部分能量損失。超級電容充放電效率高，達95%以上；化學電池的充放電效率低，約為70%，超級電容可以充電至其額定值以內的任何電壓，并且可以完全放電后再存儲電能而不會損壞，而電池組如果過度放電就會永久損壞。

2）輸出功率密度高。超級電容的內阻很小，并且在電池液界面和電極材料本體內均能夠實現電荷的快速儲存和釋放，因而它的輸出功率密度是一般蓄電池的數十倍。

3）充放電特性好。超級電容具有與電池不同的充放電特性，超級電容的荷電狀態（SOC）與電壓構成簡單的函數，而電池的荷電狀態則包括多樣復雜的換算。超級電容的放電曲線如圖2-4所示。在相同的放電電流情況下，電壓隨放電時間呈線性下降的趨勢。這種特性使超級電容的剩余能量預測以及充放電控制相對于電池的非線性特性曲線簡單了許多。放電時，因為同樣不受大電流的限制，所以可以大電流輸出，瞬間輸出功率比較大，可以滿足軌道車輛起動瞬間加速需要。

4）在容量定義方面，超級電容也不同于電池。超級電容的額定容量單位為法拉（F）。定義為以規定的恒定電流充電到額定電壓后保持2～3min，在規定的恒定電流放電條件下放電到端電壓為零所需的時間與電流的乘積再除以額定電壓值。

5）超級電容與其體積相當的傳統電容器相比可以存儲更多的能量，在一些功率決定能量存儲器件尺寸的應用中，超級電容是一種更好的途徑。

6）極長的充放電循環壽命。超級電容可以反復傳輸能量脈沖而無任何不利影響，相反如果電池反復傳輸高功率脈沖其壽命將大打折扣。超級電容在充放電過程中沒有發生電化學反應，其循環壽命可達10萬次以上，這是只有數百次充放電循環壽命的蓄電池無法比擬的。

7）充電時間非常短。充放電電路簡單，不需要特別的充電電路和控制放電電路。超級電容可以快速充電而電池快速充電則會受到損害。由于不受充電電流大小的限制，充放電速度可以變得很快，充電時間約從0.3s到1min，溫升小，完全滿足混合動力有軌電車再生制動要求。

8）工作溫度范圍寬（-40～50℃），容量變化小，混合動力有軌電車用鉛酸電池、鋰電池等低溫工作時，續駛里程在惡劣條件下甚至減少90%，而超級電容只減少10%左右。

9）儲存壽命極長。超級電容儲存過程中，雖然也有微小的漏電電流存在，但這種發生在電容器內部的離子或質子遷移運動是在電場的作用下產生的，并沒有出現化學或電化學反應，沒有產生新的物質；而且所用的電極材料在相應的電解液中也是穩定的，故理論上超級電容的儲存壽命幾乎可以認為是無限的。

（3）超級電容的缺點 與其他各類電池相比，超級電容的短處主要在于：

1）比能量低，在一定程度上限制了采用超級電容為主電源的軌道車輛的續駛里程。

2）和鋁電解電容器相比，它內阻較大，因而不可以用于交流電路。

在選擇超級電容時，一般主要根據功率要求、放電時間及系統電壓變化來進行選擇。超級電容容量的大小由最高工作電壓、工作截止電壓、平均放電電流和放電時間等基本參數決定，可根據超級電容的數學模型進行估算。超級電容的輸出電壓降由兩部分組成，一部分是超級電容釋放能量；另一部分由超級電容內阻引起。在非常快的脈沖放電中，內阻部分占主要的部分，相反在長時間放電中，容性部分占主要。

2.1.2 超級電容在軌道車輛上的應用

超級電容不僅可作為儲能系統為車輛供電，還可與動力電池、燃料電池等高能量密度的能量單元相結合，形成兼具高功率密度和高能量密度的能量源，支撐新能源車輛長距離無網運行。目前，部分加入電化學效應的超級電容（兼具電池和傳統物理電容的優點），其能量密度可高達20kW/kg，已經開始搶占傳統電容器和電池之間的這部分市場，成為各國重點的戰略研究和開發項目。

1. 超級電容在儲能式有軌電車上的應用

目前在國際上已有多條線路運行著純超級電容儲能式有軌電車或超級電容/動力電池混合儲能式有軌電車。由于公交線路站點是固定不變的，超級電容在1min之內即可完成充電，可利用有軌電車進站的時間充電，這樣既不影響乘客的乘車時間，又不會像常規利用接觸網供電的有軌電車那樣車頂上必須有兩個“辮子”。這樣就省去了電車軌道設置的費用，看起來也更美觀一些。

這種以超級電容為能源的有軌電車無污染、零排放、低溫特性好、能量回收效率高，具有良好的市場前景和社會效益。在冬季低溫天氣為牽引系統起動時提供瞬時大功率方面，一般的動力電池無法提供瞬間大功率且易損害使用壽命，而如果聯合使用超級電容和動力電池，發揮超級電容的獨有特性，這個問題就可迎刃而解。

超級電容對整車運行性能的影響在于它的充電速度快，充完就可以接著跑，因而可以用在站間距較短的線路運營。超級電容的容量、能量密度、放電深度、功率密度等性能參數都會影響車輛行駛的能量消耗和續駛里程。

但超級電容目前最大的缺點就是能量密度小，每次充電的行駛里程很短，并不能完全取代電池。超級電容單體的工作電壓較低，需要通過多個電容器單體的串聯才能得到較高的工作電壓，而多個單體串聯對單體的統一性要求比較高，且串聯起來后體系的容量又會成倍減少。因此相同儲電量下的系統體積仍然較大。

目前，高能量密度的混合型超級電容開發是儲能領域的重點技術發展方向之一。

2. 超級電容在混合動力有軌電車上的應用

超級電容可與動力電池、燃料電池等高能量密度的物質相結合，形成兼具高功率密度和高能量密度的能量源，這樣就可以同時滿足快速起停、高效能量回收和長續駛里程等車輛綜合運行需求。混合動力有軌電車的突出優勢表現在：

1）由于超級電容的高功率輸出特性，整車起動功率較大，乘客乘坐體驗較好。超級電容的特性正好滿足混合動力軌道車輛的特殊要求，利用超級電容瞬時高功率特性，避免了動力電池、燃料電池等提供瞬間大功率的特殊要求，延長了整個系統的生命周期。

2）動力電池、燃料電池等可提供較高密度的持續輸出電能，支持車輛的長距離無網運行。

3）車輛制動時可高效回收制動能量，可以節約能源、減少排放污染和提升整車能效，同時可有效降低制動電阻的體積和工作負荷，尤其適合城市行駛工況。在回收制動能量方面，有軌電車在行駛過程中至少有30%的能量因熱量散發和制動而消耗掉，特別是在城市行駛，經常遇到紅燈，這樣不僅造成能源浪費，而且增加環境污染。由于動力電池充電是通過化學反應完成，所需時間較長，但制動時間較短，回收能量效果不佳。目前各主機廠大多將具有快速吸收電能這一獨有特性的超級電容作為制動能量回收的儲能裝置，超級電容應用前景十分廣闊。

3. 超級電容使用的注意事項

超級電容使用的注意事項包括：

1）超級電容具有固定的極性。在使用前，應確認極性。

2）超級電容應在標稱電壓下使用：當電容器電壓超過標稱電壓時，將會導致電解液分解，同時電容器會發熱，容量下降，而且內阻增加，壽命縮短，在某些情況下，可導致電容器性能崩潰。

3）超級電容不可應用于高頻率充放電的電路中，高頻率的快速充放電會導致電容器內部發熱，容量衰減，內阻增加，在某些情況下會導致電容器性能崩潰。

4）外界環境溫度對于超級電容的壽命有著重要的影響。電容器應盡量遠離熱源。

5）當超級電容被用做后備電源時，由于超級電容具有內阻較大的特點，在放電的瞬間存在電壓降，ΔV=IR。

6）使用中環境氣體：超級電容不可處于相對濕度大于85%或含有有毒氣體的場所，這些環境會造成引線及電容器殼體腐蝕，導致斷路。

7）超級電容的存放：不能置于高溫、高濕的環境中，應盡量在溫度-30～+50℃、相對濕度小于60%的環境下儲存，避免溫度驟升驟降，因為這樣會導致產品損壞。

8）當超級電容用于雙面電路板上，需要注意連接處不可經過電容器可觸及的地方，否則會導致短路現象。

9）當把電容器焊接在線路板上時，不可將電容器殼體接觸到線路板，不然焊接物會滲入至電容器穿線孔內，對電容器性能產生影響。

10）安裝超級電容后，不可強行傾斜或扭動電容器，這樣會使電容器引線松動，導致性能劣化。

11）在焊接過程中避免使電容器過熱：若在焊接中使電容器出現過熱現象，會降低電容器的使用壽命，例如：如果使用厚度為1.6mm的印刷線路板，焊接過程應為260℃，時間不超過5s。

12）焊接后的清洗：在電容器經過焊接后，線路板及電容器需要經過清洗，因為某些雜質可能會導致電容器短路。

13）將電容器串聯使用時：當超級電容進行串聯使用時，存在單體間的電壓均衡問題，單純的串聯會導致某個或幾個單體電容器過電壓，從而損壞這些電容器，整體性能受到影響，故在電容器進行串聯使用時，需得到廠家的技術支持。

2.1.3 國內外超級電容產品

1. 國外產品

（1）Maxwell超級電容Maxwell公司是一家基于創新技術提供高性能低成本能量存儲和分配解決方案的供應商。該公司的BOOSTCAP超級電容單元和多單元模塊以及POWER-CACHE電源備份系統可提供安全可靠的電源解決方案，服務于消費類、應用交通運輸、電信以及工業應用等領域。該公司的功率型超級電容系列產品為汽車和運輸部門的客戶提供了更為廣闊的選擇空間，能更好地滿足該類客戶對能量儲存和功率傳遞的需求。功率型模塊是專門為混合動力有軌電車、汽車及其他重工業產品的應用而設計開發的，能滿足這些領域對最低等效內阻和最高可用效率的需求。

（2）俄羅斯ECOND超級電容 俄羅斯ECOND公司對超級電容已有30年的研究歷史，該公司代表著俄羅斯的先進水平，其產品以大功率超級電容產品為主，適用于動力電源，且有價格優勢；早在1996年俄羅斯Eltran公司就已研制出了采用純電容器電源的車輛樣品，采用300個電容串聯，可載20人，充電一次可行駛12km，速度25km/h，該車已運行多年，并逐步改進。

（3）韓國NESS超級電容 韓國的NESS公司已有一定批量的大容量超級電容進入市場，并應用在燃料電池車、混合動力車中，取得了非常明顯的燃油經濟性和環保效果，在軍事領域也得到了非常廣泛的應用。NESS公司產品的有效比能量達到3～4W·h/kg，最大比功率達到了3000W/kg，產品主要用途是大功率輔助。

2. 國內產品

（1）寧波中車新能源超級電容 寧波中車新能源公司依托中車株機公司在軌道交通領域的優勢，產品不斷升級，從2.7V/3000F，到3V/12000F，再到3.6V/60000F，技術指標已處于世界領先水平。其研制的60000F電池電容型超級電容，能量密度達40W·h/kg，充電時間僅需6～8min，可使有軌電車一次充電在滿載狀態下行駛10公里以上。依托其超級電容核心技術平臺，由中車株機公司研制的超級電容儲能式有軌電車已在廣州、淮安等城市商業運營。2018年9月宣布與北京集星科技合并。

（2）上海奧威超級電容 上海奧威科技開發有限公司成立于1998年，總部位于國家級高科技園區——上海市張江高科技園區，專業從事雙電層電容器及超級電容器的開發、生產和銷售。其自主研發的專利產品超級電容器包括UCK42 V14000（14000F）、UCK42 V9000（9000F）、UCR42V28000（28000F）等，能量密度接近傳統蓄電池的水平。產品的主要特點是具有較高的功率密度；充電時間僅需幾分鐘甚至幾秒；使用溫度范圍寬，可在-40～60℃的范圍內正常工作；充放電循環次數可達10～50萬次。