1.2 聚酰亞胺纖維的研究概況
聚酰亞胺是一類以酰亞胺環為結構特征的高性能聚合物材料，其剛性分子鏈結構使其具有優越的力學性能，同時還是一種耐高溫聚合物，通常在550℃下能短期保持主要的物理性能，在接近330℃下能長期使用。聚酰亞胺樹脂的工業化已經有四十余年的歷史，作為工程塑料和復合材料的基體在高技術領域發揮了重要作用。作為絕緣材料，聚酰亞胺薄膜在電子電器領域得到了廣泛應用，如美國杜邦公司的Kapton薄膜和日本宇部興產的Upilex薄膜。在聚酰亞胺薄膜和樹脂不斷涌現的同時，針對不同結構的聚酰亞胺纖維的研究也隨之展開，表1-2為聚酰亞胺纖維的發展階段。
表1-2 聚酰亞胺纖維的發展階段
有關聚酰亞胺纖維的報道最早見于1965年[4]，是以均苯四甲酸酐（PMDA）和4，4'-二氨基二苯甲烷（MDA）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF中合成聚酰胺酸，然后以水為凝固浴在室溫下濕紡得到聚酰胺酸纖維，初生絲在凝固浴中被拉伸2倍，干燥后得到的聚酰胺酸纖維力學性能較差，斷裂強度為0.97 cN/dtex（1.1 g/d），初始模量為38.8 cN/dtex（44 g/d），斷裂延伸率為6.5%。隨后DuPont公司采用上述濕法紡絲方法紡制了聚酰亞胺纖維[5]，其力學性能有明顯提高，斷裂強度為6.1 cN/dtex（6.9 g/d），初始模量為63.5 cN/dtex（72 g/d），斷裂延伸率為13%，而且在高溫下的機械性能優良，280℃下經過200 h后強度僅下降35%，并且依然具有非常優良的化學穩定性。印度學者Goel等也曾嘗試采用濕法紡絲且僅限化學酰亞胺化制得聚酰亞胺纖維[6-7]他們采用PMDA和MDA在DMF中合成聚酰胺酸，然后以水和DMF的混合溶劑為凝固浴紡制得到聚酰胺酸纖維，初生絲在經過水洗后用1:1的乙酸酐和吡啶進行化學環化，之后在300℃的條件下進行拉伸，得到的聚酰亞胺纖維的力學性能最高只能達到530 MPa，分析原因可能是濕紡得到的纖維中存在大量孔洞，即使纖維在熱拉伸后孔洞仍不能完全消除。
以上這些均是以聚酰胺酸溶液為紡絲漿液，先紡制聚酰胺酸纖維，再進行酰亞胺化（環化）反應得到聚酰亞胺纖維，稱作“兩步法”（two-step）。隨著合成技術的進步，通過分子結構設計和溶劑體系的研究，可溶性聚酰亞胺能夠合成出來，為直接紡制聚酰亞胺纖維提供了方便，稱作“一步法”（one-step）。日本宇部公司在20世紀80年代在一步法制備高強高模型聚酰亞胺纖維的研究方面取得了較大進展，最初由Makino等[8]用3，3'，4，4'-聯苯四甲酸二酐（BPDA）/十八胺在二甲基乙酰胺（DMAc）中合成聚酰胺酸，并采用化學環化的方法得到聚酰亞胺粉末，之后將其溶解在對氯苯酚和鄰苯酚的混合溶劑中形成均相溶液，以甲醇作為凝固浴在低溫下濕紡得到聚酰亞胺纖維，高溫下牽伸3倍其強度達到1.9 GPa。在發現聚酰亞胺粉末能溶解于對氯苯酚后，他們即采用對氯苯酚為溶劑在175℃的高溫下直接一步合成得到均相的共聚聚酰亞胺溶液，并以乙醇為凝固浴濕紡，得到的初生絲強度較低，但在300～500℃以近10倍的拉伸比拉伸后得到的纖維強度能夠達到4.0 GPa，初始模量能夠達到155 GPa，其高溫熱穩定性要優于芳香族聚酰胺纖維[9-10]。
隨后，美國阿克隆大學的Cheng等[11-13]報導了以間甲酚為溶劑，以BPDA和2，2'-二（三氟甲基）-4，4'-聯苯二胺（PFMB）為單體合成了聚酰亞胺溶液，并將濃度為12%～15%的聚酰亞胺溶液進行干噴濕法紡絲，凝固浴為水和甲醇的混合物，得到的纖維在380℃以上的溫度下拉伸近10倍，強度達到3.2 GPa，初始模量超過130 GPa。纖維的耐熱性能良好，400℃處理3 h，模量損失僅為7%。用同樣的方法，以對氯苯酚為溶劑紡制的BPDA—DMB（DMB為2，2'-二甲基—4，4'-聯苯二胺）纖維力學性能比BPDA—PFMB稍高，熱重損失5%時的溫度為530℃。
圖1-2 含嘧啶單元的聚酰亞胺結構
俄羅斯學者Sukhanova等人[14]在制備含雜環結構聚酰亞胺纖維方面也做了大量的工作，其中影響較大的當屬他們成功開發出一系列含嘧啶單元結構的高強高模型聚酰亞胺纖維，化學結構如圖1-2所示。當PDA和PRM比例為5:5時，其強度和模量分別達3.0 GPa和130 GPa。俄羅斯學者還報道稱研制的含有嘧啶結構單元的聚酰亞胺纖維強度達到5.8 GPa，模量為285 GPa，是目前聚酰亞胺纖維中力學性能最高的，但一直沒有商業化產品投放市場。
我國最早從事聚酰亞胺纖維的研究始于20世紀60年代，由華東化工學院和上海合成纖維研究所合作開展，PMDA和4，4'-二氨基-苯醚（ODA）聚合得到的聚酰胺酸，通過干法紡絲制備聚酰亞胺纖維，可惜由于年代久遠，記錄體系不夠完善，沒有較多的資料保留下來。令人欣慰的是，隨著國家經濟逐漸繁榮，高性能纖維的研發工作近幾年也開始得到重視，21世紀以來，東華大學、中國科學院長春應用化學研究所、四川大學等單位皆開展了一系列聚酰亞胺纖維的研究，在產業化方面取得了很大的進展[15-16]。
近年來，關于聚酰亞胺纖維的研究和應用報道呈現出快速發展的趨勢，圖1-3是通過SciFinder檢索的近60年來聚酰亞胺纖維的全球專利量和論文發表量。很明顯，自20世紀90年代后，聚酰亞胺纖維的研究發展迅速。
圖1-3 以“Polyimide Fibers”為關鍵詞，通過SciFinder檢索的國際上發表的專利和論文情況