第一章　導論

第一節　染料及染色簡史

早在原始社會，人類就懂得利用葛、麻、蠶絲、鳥羽、獸毛等天然原料編織成粗陋的衣服，以遮蔽身體、抵御嚴寒。原始社會后期，又逐步學會了種麻索縷、養羊取毛、育蠶抽絲等人工生產紡織原料的方法。

人類在發明紡織品的同時，也創立和發展了染色技術，其歷史可追溯到史前的遠古時期。北京周口店的山頂洞人早在1.5萬年以前就用天然赤鐵礦（赭石）粉末涂染石珠、魚骨等裝飾品。在距今六七千年前的新石器時代，我們的祖先已經懂得用赭黃、雄黃、朱砂、黃丹等礦物顏料在織物上著色。

夏代至戰國期間，礦物顏料品種增多，植物染料也逐漸出現。古代先民開始從植物的根、葉、花、皮及種子等汁液中提取色素進行染色。用礦物顏料染色稱為石染，植物染料染色稱為草染，染色的工具多為染缸和染棒。商周時期，宮廷手工作坊中設有專職的官吏“染人”“掌染草”，管理染色生產，染出的顏色不斷增加。在長期的實踐過程中，分別建立了媒染、纈染、套染以及草石并用等染色技術。其中媒染較為普遍，比如從茜草根提取的茜素在紡織品上色牢度很差，但如果在染色過程中加入氧化鋁作為媒染劑，就可在織物上染得鮮艷和相當堅牢度的紅色，若以氧化鐵為媒染劑則可染得相當堅牢度的紫色和黑色；從巴西木中提取的有色溶液，用氧化鋁為媒染劑產生大紅色，用氧化錫為媒染劑產生玫紅色；從南美洲蘇木中提取的蘇木精，用氧化鉻為媒染劑可染成黑色，稱為蘇木黑；從一種雌性胭脂蟲中取得胭脂紅，以鋁為媒染劑可染得深紅色，以氧化錫為媒染劑可染得大紅色。這種添加媒染劑的染色方法，豐富了顏色的種類，是染色技術上的一個重大突破。纈染工藝中典型的是蠟纈工藝，即先把蠟熔化成液體，用蠟刀蘸取蠟液在白布上描繪紋樣，然后浸入染液中染色，當時多用靛藍（也有少數紫色、紅色），上染后水煮脫蠟，得到藍底白花的蠟染花布。至今我國西南地區苗族、瑤族等少數民族蠟染工藝仍在流行。套染工藝是把織物分幾次先后浸入溶有一種或幾種不同色彩的染液中，從而得到不同深淺的近似顏色或者其他新的顏色，這種套染法直到近代我國的染色手工業還在使用。

西漢以后，礦物顏料染色的織物已逐漸少見；隋唐的官營染色業逐漸發達，按青、絳、黃、白、皂、紫等色彩分工生產；明代已開始應用同浴拼色工藝，依次以不同的染料或媒染劑浸染，以染得明暗色調；清代的染坊已采用染灶、染釜，以適應升溫和加速工藝流程，有關染色的色譜和色名發展至數百種之多；20世紀以來，中國開始建立機械染色工業，1912年，上海開辦啟明染織廠。此后，上海、無錫、天津等地的機械染整廠陸續誕生，大批量生產漂布和色布。

從世界范圍看，公元1371年，歐洲開始有關于染色、印花的資料記載。這一年在法國巴黎成立了世界上第一個染色專業協會。1471年，歐洲各國的染色從業者齊集倫敦，通過了第一個會章并成立染色業者協會。1884年，英國成立染色工作者協會（Society of Dyers and Colourists，簡稱SDC），其最有影響力的工作是編纂《染料索引》（C.I.），按照染料的應用性質和化學結構加以歸納、分類、編號，逐一說明應用特性、色牢度等級，列出分子結構式和簡略的合成方法。1921年，美國成立了美國紡織化學家與染色家協會（American Association of Textile Chemists and Colorists，簡稱AATCC），與英國染色工作者協會共同負責發展染色工藝、染料注冊分類及制定各種測試標準的工作，至今在全球印染界仍起著重要作用。

1856年，英國18歲的研究生W.H.珀金在合成抗瘧疾藥物奎寧的實驗中，用重鉻酸鉀氧化苯胺硫酸鹽，意外得到了一種黑色沉淀物，能將絲織品染成紫紅色，取名為苯胺紫（mauveine），由此開創了合成染料的新紀元。當時，道爾頓的原子理論尚在爭議之中，而苯的六邊形結構學說直到1865年才由凱庫勒提出。珀金竟在這種背景下合成出了具有三芳甲烷結構的苯胺紫，這不能不說是一個奇跡。之后，許多化學家都轉到了合成染料的研究上來。不久，化學合成的染料堿性品紅、堿性品綠、堿性品紫等相繼出現。

1858年，德國J.P.格里斯發現了苯胺的重氮化反應。1861年，C.H.曼思發現芳香胺重氮鹽能與芳香胺或芳香酚偶合，從而合成了第一只偶氮染料苯胺黃。此后，偶氮染料（azo dye）成為染料中的一大類別。

1868年，德國化學家格雷貝和利伯曼合成了茜素（alizarine,C.I.媒染紅11）；1878年，德國化學家拜耳完成了靛藍（indigo）的合成；1901年，德國化學家波恩合成了藍色染料——陰丹士林（indanthrene）。從此還原染料（vat dye）自成一體。

1873年，法國化學家克魯西昂和布巴里尼制得棕色硫化染料（sulfur dye,C.I.硫化棕1）；1893年，德國維達爾又用2，4-二硝基苯酚與硫黃、硫化鈉共熔制成硫化黑T（C.I.53785，C.I.硫化黑1）；1908年，德國人赫斯等人以咔唑為原料制成第一只硫化還原染料（sulfur vat dye）海昌藍。

1876年，德國維特氏提出染料發色團假說，認為染料要成為有色色素，色素分子必須要有特定的不飽和原子團，他把這些特定的原子團分為發色團及助色團。該發色理論至今仍對染料化學及其工業影響深遠。

1880年，英國利德霍利德公司的托馬斯和R.霍利德，將乙萘酚鈉鹽溶液浸染在棉布上，然后再與α-萘酚或β-萘酚胺發生顯色反應，在棉纖維上形成醬紅色，由染料中間體在織物上合成染料，開創了不溶性偶氮染料（azoic dye）的染色工藝。

1884年，德國P.博蒂格用化學合成的方法獲得了第一只直接染料（direct dye）剛果紅（Congo Red）。剛果紅的發現，為以芳二胺為中間體通過重氮化和偶合反應來制備各種顏色的直接染料提供了化學合成途徑。后來發現作為染料中間體的芳胺疑似具有致癌作用，其中聯苯胺的乙萘胺被確認為是對人類最具烈性的致癌物，早期發展起來的聯苯胺偶氮直接染料品種目前多已被淘汰和禁止應用。

第一次世界大戰之后，出現了醋酯纖維（acetate fiber）。1922年，德國巴登苯胺純堿公司（BASF，巴斯夫）的A.G.格林和K.桑德為適應醋酯纖維染色的需要，合成了非水溶性染料——醋纖染料。聚酯纖維問世（1949年）并迅速崛起后，C.M.維特克將醋纖染料用于聚酯纖維的染色獲得成功（1953年），并定名為分散染料（disperse dye），從此分散染料有了廣闊的發展空間，其品種現已多達2000多種。

1956年，英國卜內門（ICI）公司生產了第一支棉用商品活性染料（reactive dye），稱為普施安M（Procion M），其活性基是二氯均三嗪基，從此開創了染料與纖維共價鍵結合的染色技術。經過多年的探索與發展，活性染料已成為纖維素纖維染色和印花用量最大的一類染料，并逐漸用于蛋白質纖維和聚酰胺纖維。目前至少有50種不同活性基的活性染料問世，品種超過900種。

第二次世界大戰之后，伴隨著高分子科學理論的建立和高分子工業的迅速崛起，各種新型合成纖維如聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚丙烯等如雨后春筍般相繼問世，促成了合成染料工業的飛速發展，合成染料的發展又帶動了精細化工工業的發展。大戰期間用于制造炸藥的原料硝基苯被用于制備合成染料，導致許多新染料品種問世。伴隨著新型染料的出現，染色理論和技術也在不斷地變化革新。合成染料取代了全部天然染料，染料產量和品種劇增，到20世紀80年代達到高峰。

可以說，合成染料的問世在有機化學的發展中起到了巨大的作用，在化學化工史冊上寫下了光輝的一頁。目前合成染料根據化學結構可分為32類，根據應用可分為18類，染料品種多達數萬種。每一大類的染料又根據不同的染色性能和工藝條件又分成許多組別。同一種纖維常?？梢杂脦追N染料進行染色，而同一種染料也往往可以用于幾種不同纖維的染色和印花，各種染料的染色機理和染色工藝則根據實際情況加以設計和革新。

近年來，隨著全球環境保護意識的增強，國內外市場都在加大力度和加快禁限用危害人體健康和生態環境的紡織化學品，染料產品在結構上有了較大的變化，許多染料因環保原因而被限產，部分染料因在應用過程中引發皮膚敏感及致癌病變而被禁用。在大約3200種偶氮染料中，已列出有24種染料中間體含有致癌成分或裂解出致癌性物質，涉及的染料有155個。因此，許多新型的環保染料相繼開發，以取代原有的染料品種。新科學技術的發展，改變了紡織工業的生產模式，尤其是化學纖維及其混紡纖維的復合化技術的發展，改變了天然纖維與化學纖維在紡織原料上的比例。分散染料、活性染料和印花顏料等類產品有較大的增長，而不溶性偶氮染料、硫化染料、直接染料等的應用比例則迅速下降。各類染料的品種也由于色牢度要求的提高、應用技術的改變、新型染色印花機械的應用以及環保條例的嚴格執行正處在升級換代的時期。在推陳出新的大發展過程中，染料的研究和制造成本大為增加，使許多染料制造廠面臨研究與發展的壓力。在工業發展先進的國家，許多傳統染料制造廠進行重組和兼并。2011年，隨著全球最大的染料供應商德司達（DyStar）公司的破產，改變了由德國德司達、瑞士汽巴精化（Ciba）及科萊恩（Clariant）三分天下的染料行業格局，染料的生產與供應中心開始從歐洲向亞洲轉移。許多以紡織業為主的發展中國家因本身對染料的需求而發展染料工業。20世紀末，中國和印度等發展中國家染料工業的崛起，世界染料生產能力增長迅速。進入21世紀，我國成為了全球染料生產、消費和貿易的第一大國，出口數量占生產總量近40%。中國已成為令世界矚目的紡織大國。