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第二節 吸收帶與化學結構的關系

一、有關光譜術語

1.基頻譜帶

由基態躍遷到第一振動激發態所產生的吸收譜帶稱作基頻帶。基頻與基團中原子的質量和化學鍵能之間存在著下面的關系式。

式中:ν——基頻譜帶頻率,cm-1

c——光速,cm/s;

μ——折合質量(,其中m1和m2為原子質量,單位為g);

K——鍵力常數,相當于化學鍵鍵能。

一些官能團的鍵力常數見表2-4。

表2-4 某些官能團的鍵力常數

鍵力常數增大,基頻波數亦增大。

例如,νC—C為1300cm-1、νC=C為1600cm-1、νC=C為2200cm-1

2.倍頻譜帶

倍頻譜帶亦稱泛頻譜帶,指吸收紅外光子后振動量子數變化大于1的躍遷,即由振動基態躍遷到第2、3、4……激發態所產生的吸收譜帶,它是基頻的整數倍,如2νas、3νs等。又如,νC=O的基頻等于1700cm-1,其第一倍頻出現在2νC=O=3400cm-1。一般只需考慮第一倍頻,其強度也只有基頻的1%~10%。

3.組合頻譜帶

由基頻ν1和ν2同時激發而引起的ν12或ν12的吸收帶,一般強度很弱,在剖析芳香烴所用的2000~1600cm-1譜峰就是C—H鍵在900~650cm-1區域面外變形振動的倍頻或合頻。

4.偶合吸收帶

當兩個頻率近似的基團在分子中靠得很近時,由于振動的互相影響(偶合)而出現的吸收帶叫偶合吸收帶。

例如,乙酸酐在1800~1720cm-1有兩個νC=O吸收帶,一個吸收帶波數為1828cm-1,另外一個吸收波數為1750cm-1,這是由于下面兩種形式的C=O伸縮振動之間發生偶合而產生的。

又如,孤立的νC=C為1650cm-1,但在丙烯基中出現1950cm-1和1050cm-1兩個吸收帶,這是由于存在著兩個不同的振動態。

5.費米共振

當倍頻或合頻與基頻只差幾個波數時,它們互相作用,結果基頻強度下降,而原來很弱的倍頻和合頻的強度則迅速增加,這種現象稱為費米共振。

例如COCl,在1773cm-1和1736cm-1處出現兩個吸收帶是由于νC=OO(1774cm-1,基頻)和C(苯基)—C(羰基)的角振動(880~860cm-1)的第一倍頻之間發生費米共振而產生的。

二、特征頻率區與指紋區

1.特征頻率區

由式可知基團振動吸收譜帶出現的位置主要取決于成鍵原子的質量和鍵力常數。

例如,對于C=O鍵,m1、m2分別為12和16,K=12,從而得出ν=3000cm-1

實際上,計算的官能團吸收譜帶的位置只是近似的,因為化學鍵的振動總是要受到分子其他部分和測量環境的影響。因此,不同化合物的同一功能基團的某種方式的振動頻率總是出現在某一范圍之內,例如,在不同的化合物中,只要含有羰基(C=O),其伸縮振動頻率就出現在1650~1850cm-1;只要含有羥基(OH),伸縮振動頻率就出現在3000~3700cm-1;只要含有CC基團,伸縮振動就出現在2000~2300cm-1,這說明各種功能基的紅外吸收譜帶均出現在一定的波數范圍之內,并且具有一定的特征性。這種以比較高的強度在與某一基團是特征的范圍內出現,并可供鑒定該基團的吸收頻率叫作功能基的特征頻率。許多基團和化學鍵與頻率的對應關系在4000~1300cm-1區域內能夠明確地體現出來,因此將該區域稱為特征頻率區。

2.指紋區

波數在1300cm-1以下區域的吸收帶,大多是一些單鍵的伸縮和各種彎曲振動(如C—C、C—N、C—O等)。此區間振動類型復雜且吸收帶常常出現重疊。譜帶位置變動范圍大,特征性差,但對于分子整體的結構卻十分敏感,即分子結構發生細微變化都會引起該區譜帶的明顯改變,因此稱此區為指紋區,如同人的指紋一樣,盡管兩個化合物的結構如此相似,而在該區的光譜都呈現出明顯的差異,所以有利于化合物的鑒定。

3.相關峰

互相依存又互相佐證的吸收峰叫相關峰。例如,—CH3的相關峰有νC—H(as)=2960cm-1、νC—H(s)=2870cm-1、δC—H(as)=1470cm-1、δC—H(s)=1380cm-1、δC—H(面外)=720cm-1

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