第二章　紅外光譜

第一節　概述

一、紅外線及紅外區域的劃分

紅外光線（IR）亦稱振轉光譜，因為它主要來源于分子振動，同時也因分子轉動而產生。所有的分子都是由化學鍵聯結的原子組成，原子與原子之間的鍵長與鍵角并非固定不變的，如同用彈簧連接一樣，整個分子一直處于不斷振動狀態。圖2-1所示為分子振動的示意圖。

鍵的振動頻率不僅與鍵體本身有關，也受到全分子的影響。當一定頻率的紅外光子照射分子時，如果分子中某一個振動頻率與它等值，這個鍵就吸收紅外輻射而增加能量，其振動就會加強。如果分子中沒有同樣頻率的鍵，紅外輻射就不會被吸收。因此，用連續變化的紅外光照射樣品時，則通過樣品吸收池的紅外輻射，在某些區域較弱，在其他區域則較強。

若將透射的紅外輻射強度對波數（或波長）做記錄圖，即可得到一種表示吸收帶的曲線，這種曲線稱之紅外光譜。

分子的常態能（E）近似于轉動能量（Er）、振動能量（Ev）、電子能量（Ee）三者之和。振動能量比轉動能量高100倍，每一振動狀態都存在著幾個轉動能態。因此，當每種振動能級發生躍遷時（符合一定選律），同時有轉動能的改變，因后者能量較小，結果譜線密集使振動光譜線加寬成帶狀。分子吸收紅外輻射的條件是在分子振動時，產生偶極矩的凈變化不等于零，只有在這種情況下，交變的輻射場才能與分子相互作用，并使它的運動狀態發生變化。例如CO、NO，由于分子周圍的電荷分布是不對稱的，其中一個原子具有比另一個原子大的電子密度，因此當兩個原子中心間的距離發生變化，即發生振動時，將產生一個與輻射電磁場相互作用的振動電磁場，如果輻射的頻率和分子的固有振動頻率相匹配，那么就會有凈能量轉換，而使分子振動發生變化，從而產生輻射吸收，同時不對稱分子圍繞其質心的轉動，也會引起周期性的偶極變化，因此也可與輻射發生相互作用。但像O2、N2、Cl2等同核分子發生振動和轉動時，由于偶極矩不發生變化，所以不吸收紅外輻射，即非紅外活性的。

根據紅外輻射波長的不同，紅外光譜分為三個區域，即近紅外區（0.7～2.5μm）、中紅外區（2.5～25μm）和遠紅外區（25～1000μm）。近紅外區主要用于研究O—N、N—H、C—H鍵的倍頻和組合頻吸收，此區域的吸收峰強度一般都比較弱。中紅外區主要用于研究分子振動能級的躍遷，大多數有機化合物和有機離子的基頻吸收都落在這一區域內，所以亦稱基頻紅外區，人們所說的紅外光譜一般是指中紅外區光譜。遠紅外區主要用于研究分子的純轉動能級躍遷及晶體的晶格振動。

二、分子振動的類型

在有機化合物分子中，各鍵合的原子或基團之間存在著多種形式的振動，這些振動形式可以分為兩大類。一類是沿著鍵的軸線伸展和收縮，振動時鍵長變化，鍵角不變，稱為伸縮振動，它又可分為對稱和不對稱兩種；另一類是離開鍵的曲線作彎曲振動，振動時鍵長不變，但常有鍵角的變化。彎曲振動又可分為面內彎曲（又有剪式或搖式之分）和面外彎曲（又有擺式和扭式之分）。圖2-2是—CH2—的幾種振動方式示意圖（圖中“-”表示原子向紙面前方運動，“+”表示向紙面后方運動）。

各種振動式中，英文名稱和簡寫符號見表2-1。

振動躍遷能量大小排序為：E伸縮振動能級＞E彎曲振動能級，按照吸收輻射的波數（波長倒數）高低，其順序為：νas＞νs＞δ。

表2-1　振動類型的英文名稱及簡寫符號

三、分子振動的自由度

在簡單的雙原子分子中，其振動種類的數目以及這些振動是否為紅外活性等一般都可以推導出來，對于復雜分子作此種分析則比較困難。多原子分子可能具有的振動數目可以這樣推算，確定空間一個點需要三個坐標，要確定空間N個點的位置，共需3N個坐標。對于由N個原子組成的多原子分子，每個坐標對應于一個原子的運動自由度，因此該分子被稱為3N的自由度。

確定分子運動時必須考慮：整個分子通過空間的運動（既重心平移運動）；整個分子圍繞其重心轉動的運動；每個原子相對于其他原子的運動，即各種振動。

為了說明平移運動需要三個坐標，分子的轉動需要3個自由度。剩下的（3N-3）個自由度則涉及原子間的運動，也就是分子內可能存在的振動數目。由于線性分子是一種特殊情況，所有原子都在一條直線上，不能繞鍵軸轉動，所以描述轉動只需要2個自由度，因此對于線性分子，其振動數目為（3N-5）。但是實際上振動的數目并不一定正好和觀察到的吸收峰數目一致，吸收峰數往往要少一些。原因是：

（1）對稱分子的對稱振動不會使偶極矩發生變化；

（2）有兩個或兩個以上的振動能量相同或幾乎相同；

（3）吸收強度很低，無法用普通方法檢測出來；

（4）振動能級所在波長區域超出了一切許可的范圍。

例如，CO2分子為線性分子（O=C=O），振動自由度數（基本振動數）=3N-5=3×3-5=4。

四種振動形式如下所示。

CO2分子存在著四種基本振動形式，應該有四個吸收峰，但實際上只有在667cm-1和2349cm-1處出現兩個吸收峰，原因是對稱伸縮振動不引起偶極矩的改變，因此無吸收峰出現。另外，面內彎曲振動（β=667cm-1）和面外彎曲振動（γ=667cm-1）頻率完全相同，峰帶發生兼并。

四、紅外光譜的表示方法

1.譜帶位置

吸收位置通常用波長（λ）、頻率（ν）和波數（σ）表示，其符號、單位、定義見表2-2。

表2-2　光譜中的幾個基本概念

波長與頻率關系為：

λ·ν=c=3×1010cm/s

波長與波數之間的關系為：

λ·σ=104

輻射的頻率（ν）、波長（λ）和波數（σ）的關系是：

ΔE=hν=hc/λ=hσc

2.吸收強度

定性研究紅外光譜時，強度是以極強（VS）、強（S）、中等（m）、弱（w）和極弱（vw）表示，他們與表觀摩爾消光系數εa的對應值的范圍見表2-3。

表2-3　紅外吸收強度與εa的對應值

式中：εa——摩爾消光系數；

C——濃度，mol/L；

L——光程，cm；

T0，T——分別為入射光和透射光的強度。

各基團對紅外光的吸收強度，通常用吸光值（A）和透光率（T）表示。

前一種表示方法是以吸光值表示圖譜縱坐標中lgI0/I的值從0～∞，數值越高，吸收越強，波峰頂所對應的波長和波數系為特征波長和特征頻率。后一種表示方法是以透光率為圖譜的縱坐標，從0～100%，這種表示方法，顯然是透光大的部分（即無吸收基的部分或A值小的部分）的曲線在圖的上面，基團的吸收越強，曲線越向下，因此以往所講吸收峰在這類圖譜中實際上以“吸收谷”形式出現，不過在習慣上這些谷仍稱為峰。

吸收峰強弱與振動能級躍遷概率大小有關，躍遷概率大，吸收峰強度將增大。另外，振動過程中偶極矩的變化亦會對峰強產生影響，而偶極矩與基團的極性大小、振動形式和分子的對稱性有關。例如，νC=O＞νC=C、νOH＞νCH、νas＞νs＞δ。又如，CO2（線型分子）等對稱伸縮振動因偶極矩不發生變化而無峰。除此之外，氫鍵的形成和共軛效應的產生等因素都會改變吸收峰的強度。