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第一節 原料切片

本節主要介紹聚丙烯(PP)切片、聚酰胺6(PA6)切片和聚酯(PET)切片。

一、聚丙烯切片

聚丙烯纖維在我國的商品名稱為丙綸。生產丙綸膨體長絲(BCF)的原料是聚丙烯切片。

聚丙烯按甲基排列位置分為等規聚丙烯(isotactic polyprolene)、無規聚丙烯(atactic polypropylene)和間規聚丙烯(syndiotactic polypropylene)三種。

甲基排列在分子主鏈的同一側稱等規聚丙烯,若甲基無秩序地排列在分子主鏈的兩側稱無規聚丙烯,當甲基交替排列在分子主鏈的兩側稱間規聚丙烯。一般工業生產的聚丙烯樹脂中,等規結構含量約為95%,其余為無規或間規聚丙烯。工業產品以等規物為主要成分。聚丙烯也包括丙烯與少量乙烯的共聚物在內。通常為半透明無色固體,無臭無毒。由于結構規整而高度結晶化,故熔點可高達167℃。耐熱、耐腐蝕,制品可用蒸汽消毒是其突出優點。它密度小,是最輕的通用塑料。缺點是耐低溫沖擊性差,較易老化,但可分別通過改性予以克服。共聚物型的PP材料有較低的熱變形溫度(100℃)、低透明度、低光澤度、低剛性,但是有更強的抗沖擊強度,PP的沖擊強度隨著乙烯含量的增加而增大。PP的維卡軟化溫度為150℃。由于結晶度較高,這種材料的表面剛度和抗劃痕特性很好。PP不存在環境應力開裂問題。

聚丙烯切片外觀要求:顆粒無色透明,顆粒大小均勻,沒有太長和粘連,無粉末。

聚丙烯切片的熔點:165~171℃,聚丙烯切片熔體密度:0.75g/cm##3##。

1.相對分子質量及其分布

等規聚丙烯的相對分子質量及其分布,對其熔融時的流動性質及成品質量有很大影響。聚丙烯的相對分子質量可用特性黏度表征,聚丙烯的相對分子質量分布系數一般為4~6。

在BCF生產中,用熔融指數(MFI)表征聚丙烯的相對分子質量。熔融指數是一種表示高聚物加工時的流動性的數值。它是美國材料與測試協會(ASTM)根據美國杜邦公司慣用的鑒定塑料特性的方法制定而成,其測試方法是先讓塑料粒在一定時間、一定溫度及壓力(各種材料標準不同)下,熔化成塑料流體,然后通過一直徑為圓管所流出的熔體質量數。其值越大,表示高聚物的加工流動性越佳,反之則越差。

聚丙烯熔融指數的概念是:在溫度為230℃,負荷重量為21.17N時,流經直徑為2.095mm、長度為8mm的微孔,在10min的時間內擠出的熔體質量(g),單位:g/10min。

聚丙烯的熔融指數,對保證聚丙烯生產及其制品的質量,對設計擠壓機各區加熱溫度,調整其他生產工藝,都有重要的指導意義。

一般聚丙烯的MFI高,其熔體流動性就好,熔體特性黏度就低,初生纖維易拉伸,成品纖維斷裂強度低,成品纖維斷裂伸長率就提高,成品纖維沸水收縮率下降。

聚丙烯熔融指數最常使用的測試標準是ASTM D 1238,我國采用GB/T 3682—2000熔融指數測試標準,該測試標準的量測儀器是熔體流動速率儀,其具體構造如圖2-1所示。


圖2-1  RL-1 1 B1熔體流動速率儀構造圖

測試的具體操作過程是:將待測聚丙烯原料置入小槽中,槽末接有細管,細管直徑為2.095mm,管長為8mm。加熱至某溫度(常為230℃)后,原料上端即由活塞施加一定重量(21.17N)向下壓擠,量測該原料在10min內所被擠出的質量,即為該聚丙烯的流動指數。有時也有這樣的表示法:MFI:25g/10min,它表示在10min內該聚丙烯被擠出25g。一般常用纖維級聚丙烯的MFI值介于20~30g/10min之間。

2.等規度

聚丙烯等規度是指聚丙烯分子有規則排列的均勻程度,BCF用聚丙烯的等規度很高,通常只允許有百分之幾的無規或間規物,等規的是部分結晶,而無規或間規部分實際上全是無定型的。測等規度一般用萃取法。

生產丙綸BCF的聚丙烯切片等規度要大于95%,生產供應商都希望高等規度的聚丙烯切片,因為等規度高意味著聚丙烯具有較高的結晶能力,同時會大大改善成品的力學性能,其生產穩定,粉末少,斷頭少,成品斷裂強度高,回彈性能好,抗變能力強。

太高的等規度會增加其屈服應力、硬度、彎曲彈性模量和脆點,生產速度可能受限,成品的強度會有不良影響,對溫度較低的拉伸會帶來一些問題。

3.含水率

聚丙烯切片的含水率就是切片中任何形態水的質量與被測濕切片質量的百分率,要小于0.1%。

如果聚丙烯切片的含水率超標,水分在噴絲板之前無法揮發,很容易形成“氣泡絲”,導致纖維斷裂,生產過程中斷頭增多,成品形成毛絲較多,斷裂強度也會下降。

4.灰分

聚丙烯切片的灰分是指聚丙烯切片經高溫焙燒后完全燃盡的剩余殘留物,它是用來測定有機樹脂中的微量金屬雜質含量的;樹脂的揮發分是指(遠低于熔點)規定溫度下加熱烘烤而失去的質量,它是用來標志樹脂中浸漬輕烴含量的分析方法。

聚丙烯切片的灰分含量要小于100mg/kg,即小于0.01%。聚丙烯切片灰分含量高,不僅堵濾網和噴絲板,縮短了其使用周期,而且還易產生毛絲。堵板嚴重時,會導致計量泵漏熔體,斷頭較多,還導致纖維斷裂強度下降。

聚丙烯切片的質量指標的測試標準為:GB/T 12670—2008《聚丙烯(PP)樹脂》,本標準規定了聚丙烯(PP)樹脂的分類命名、要求、試驗方法、檢測規則、標志、包裝、運輸和儲存等。本標準適用于丙烯或丙烯和乙烯在催化劑的作用下聚合制得的含有添加劑的顆粒狀丙烯均聚物、丙烯耐沖擊共聚物或丙烯無規共聚物。

生產PP—BCF聚丙烯切片的質量要求見表2-1。

表2-1 聚丙烯切片質量指標

二、聚酰胺切片

聚酰胺纖維(Polyamide, PA),我國商品名稱為錦綸,又稱耐綸(Nylon),美國稱尼龍,其基本組成物質是通過酰胺鍵NHCO連接起來的脂肪族聚酰胺。

生產錦綸膨體長絲(PA—BCF)的原料是聚己內酰胺(PA6)切片,PA6是大分子主鏈由(C6H11NO)n連接起來的一類合成纖維。

聚酰胺可由內酸胺開環聚合制得,也可由二元胺與二元酸縮聚得到。它是美國DuPont公司最先開發用于纖維的樹脂,于1939年實現工業化。20世紀50年代開始開發和生產注塑制品,以取代金屬滿足下游工業制品輕量化、降低成本的要求。PA具有良好的綜合性能,包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性,且摩擦系數低,有一定的阻燃性,易于加工,適用于玻璃纖維和其他填料填充增強改性,提高性能和擴大應用范圍。PA的品種繁多,有PA46、PA610、PA612、PA1010等以及近幾年開發的半芳香族尼龍PA6T和特種尼龍等新品種。如增強尼龍、單體澆鑄尼龍(MC尼龍)、反應注射成型(RIM)尼龍、芳香族尼龍、透明尼龍、高抗沖(超韌)尼龍、電鍍尼龍、導電尼龍、阻燃尼龍,尼龍與其他聚合物共混物和合金等,滿足不同特殊要求,廣泛用作金屬、木材等傳統材料代用品。

以下重點介紹聚己內酰胺切片的物理性質。

1.密度

聚己內酰胺切片的密度隨著內部結構和制造條件的不同而有差異,不同晶體的晶態密度不同,測定方法不同,測試結果也不一樣。通常其密度值的范圍在1.12~1.16g/cm##3##。

2.熔點

聚己內酰胺是一種部分結晶高聚物,具有較窄的熔融范圍,使用的測試方法不同,所得到的熔點數值也不同。用毛細管法測試的熔點范圍在214~220℃。

3.熔體黏度

聚己內酰胺的熔體黏度隨著數均分子量的增大而增加,也依賴于溫度、單體含量等因素。熔體黏度范圍在2.67~2.73dL/g。

4.含水率

聚己內酰胺相對于其他合成纖維,有較高的吸水性,水分子可進入聚己內酰胺的非結晶區與酰胺鍵結合,因而生產PA—BCF的聚己內酰胺切片的含水率要小于600mg/kg,即0.06%。

三、聚酯切片

聚酯纖維是指以多種二元醇和芳香族二元羧酸或其酯經縮聚生成的聚酯為原料所制得纖維的統稱,我國商品名稱為滌綸。

具體品種有:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纖維、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纖維以及多種改性的陽離子及易染陽離子聚對苯二甲酸乙二醇酯(如CDP、ECDP)等。

1.聚對苯二甲酸乙二醇酯切片

聚對苯二甲酸乙二醇酯由精對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合而成。目前,主要用于瓶級聚酯(廣泛用于各種飲料尤其是碳酸飲料的包裝)、聚酯薄膜(主要用于包裝材料、膠片和磁帶等)以及化纖用滌綸。

以下重點介紹聚對苯二甲酸乙二醇酯切片的性質。

(1)黏度。一般纖維級聚酯切片的特性黏度為0.645,這里所說的特性黏度是工業上用來表征聚酯相對分子質量的大小,測定特性黏度不僅能正確評價聚酯的質量,而且為制訂紡絲的工藝條件提供了重要的依據,特性黏度太低,聚酯相對分子質量小,紡絲過程拉伸困難,甚至不具可紡性,容易出現斷頭等;黏度太高,拉伸時拉伸應力過大,大分子不易取向,所以特性黏度對紡絲的運轉穩定、長絲的條干均勻性和染色的均勻性均有影響,因此保證特性黏度的穩定,對于提高紡絲的質量有較大的幫助。

(2)端羧基含量。端羧基含量也是衡量聚酯生產的一個重要參數,一般來說,端羧基的來源主要為未反應PTA或降解后的產物,從理論上講,完全反應的聚酯的端羧基應該為零,實際上,因為各種因素的存在,各種工藝條件下聚酯切片的端羧基含量有很大的不同,國標中端羧基范圍為M±4,M值從18到36,是一個很寬松的指標。一般從工藝條件來說,杜邦裝置端羧基含量高,中紡院工藝端羧基含量較低。

(3)熔點。聚酯熔點就是結晶的固態物質加熱到一定溫度時,由固態轉變為液態時的溫度,在一定程度上反應了聚酯的純度,一般來說純聚酯是一部分結晶的高聚物,熔點在265℃,在實際生產中,因為各種副反應的存在,使得聚酯中存在部分雜質,同時聚合物結晶的缺陷和各處結晶度的差異也會影響聚酯的熔點,實際聚酯的熔點都在265℃以下,同時熔點溫度不一定是某一點,而是某一個范圍。

國標中對聚酯熔點的規定在252~262℃之間。

(4)二甘醇(DEG)。聚酯二甘醇是衡量生產過程中醚化副反應程度的一個重要指標,從實驗結果來看,二甘醇含量的增加,可使聚酯的熔點或軟化點下降,耐熱氧化性和耐光性變差,在同樣的染色條件下,二甘醇含量的增加,可使聚酯纖維的染色加深,上色率提高,正因為DEG含量對于聚酯和后續加工的影響,各生產工藝條件下控制含量也有不同,相應杜邦工藝控制值較高,中紡院工藝控制值較低。目前各生產廠家對二甘醇含量基本取得的共識是二甘醇含量高低的絕對值不是主要方面,重要的是含量的穩定,以減少生產所得纖維的染色差。但對于用于生產磁帶、錄像帶等用途時,DEG含量應該低一些,這樣可以增加使用時的耐疲勞強度。

(5)色度。聚酯的色度是一個綜合指標,不僅受到外界如PTA、消光劑和催化劑等的影響,同時也受到聚酯生產中本身生產過程的影響。不管是外來色度的影響還是內在質量造成的聚酯色度發黃,均會使纖維的色度發黃,影響纖維的外觀,尤其是降解或者金屬催化劑離子造成的色度發黃發灰,容易使紡絲過程中黏度增加,造成紡絲的生產波動。色度中的b值反映的是聚酯切片的藍黃度,b值越小,則聚酯顏色越偏向藍色,越高越黃。L值反映的是切片的灰度,L值越大,則切片越明亮,越小則越灰。

(6)二氧化鈦含量。TiO2作為消光劑加入聚酯產品中,其用量根據用戶的需求來確定,一般來說,有光切片含量小于0.12%,半消光切片一般在0.12%~0.5%之間,全消光切片含量在0.28%~0.3%之間。

(7)鐵含量。鐵含量也是表征聚酯產品的一個指標,一般來說,鐵的來源是PTA、EG、催化劑和消光劑,但這些含量一定時,則表明聚酯裝置有被腐蝕的情況,鐵含量高,則灰分含量也高,容易影響纖維的色澤和質量。

(8)灰分。灰分就是聚酯中的無機雜質,包括來源于PTA、EG原料中的無機雜質,也來自于催化劑殘留物以及TiO2研磨時帶入的雜質,還有重要的一個方面就是在袋裝PTA投料時,外袋雜質進入引起的。

灰分含量的高低不僅影響裝置中的過濾器的使用壽命和生產的穩定性,而且也影響紡絲裝置熔體過濾器的使用周期,堵塞組件,嚴重時會影響紡絲生產的連續性,造成斷絲增加。

(9)水分。切片的水分是指黏附在切片表面的物理結合水分,切片的水分含量與切片的干燥程度、儲存時間、空氣濕度、環境穩定等因素有關。切片水分的高低不僅影響用戶的原料消耗,同時對紡絲的生產也有影響。

(10)粉末和異狀切片。切片粉末是指能通過20目樣篩的碎屑,異狀切片是聚酯切片幾何尺寸過大的粒子。無論是粉末還是異狀切片,不僅會影響切片的外觀,還會影響廠家的消耗和生產,粉末較多時在干燥中會發生黏結,造成堵料,尺寸過大的粒子在干燥時會消耗更多的時間和能量,因此要求切片均勻、顆粒少。

纖維級聚對苯二甲酸乙二醇酯切片主要質量要求見表2-2。

表2-2 纖維級聚酯切片主要質量要求

2.聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纖維是Shell公司開發的一種性能優異的聚酯類新型纖維,它是由對苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)縮聚而成,其結構式為:

PTT纖維綜合了尼龍的柔軟性、腈綸的蓬松性、滌綸的抗污性,加上本身固有的彈性以及能常溫染色等特點,把各種纖維的優良服用性能集于一身,從而成為當前國際上最新開發的熱門高分子新材料之一。

PTT—BCF,即聚對苯二甲酸丙二醇脂連續膨脹長絲,由于PTT分子鏈丙二醇引入的三個亞甲基具有“奇碳效應”,從而纖維呈螺旋狀結構,具有Z字形構象,因此大分子鏈具有彈簧一樣的形變和回復能力。纖維的斷裂伸長率大于除氨綸以外的所有纖維,彈性回復性優于PBT,更優于PET,給予其織物高回彈性,與滌綸和制品的突出的剛性相比,PTT纖維和織物的手感可以給人以接近于尼龍的比較柔軟而舒適的感覺。

合成纖維用分散染料染色,只有在玻璃化溫度以上才能染成深色。PET的玻璃化溫度為70~80℃,而且由于其結晶度高,結構致密,染料分子不易進入纖維內部,所以PET只有在加壓或有載體,溫度約為130℃時,才能用分散染料染成深色。而PTT的玻璃化轉變溫度只有46~65℃,低于PET,所以其染色性能優于PET,而且色澤均勻,色牢度高,這樣不僅可以節約燃料和能源,同時還可以降低污水中化學物質的含量,對環境造成的污染程度相對減少,具有明顯的經濟效益和環境效益。由于這些優點,使得PTT纖維比PET纖維具有更大的發展和應用前景。PTT纖維有滌綸的挺括性,錦綸的柔軟性和易染性,腈綸的蓬松性,氨綸的回彈性,是集多種常用纖維優點于一身的一種大類纖維。

生產PTT—BCF原料切片要求:熔點:228℃,特性黏度:0.80~1.10dL/g,其他質量指標滿足PET切片的要求。

3.聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)

PBT纖維是聚對苯二甲酸丁二醇酯纖維(polybutylene terephthalate)的簡稱,由高純度對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)與1,4-丁二醇酯化后縮聚的線型聚合物,經熔體紡絲制得的纖維,屬于聚酯纖維的一種。PBT纖維有以下特性:

(1)PBT纖維的強度為30.91~35.32cN/tex,伸長率為30%~60%,熔點為223℃,其結晶化速度比聚對苯二甲酸乙二酯快10倍,有優良的伸長彈性回復率和易染色的特點。

(2)由PBT制成的纖維具有聚酯纖維共有的一些性質,但由于在PBT大分子基本鏈節上的柔性部分較長,因而使PBT纖維的熔點和玻璃化溫度較普通聚酯纖維低,導致纖維大分子鏈的柔性和彈性有所提高。

(3)PBT纖維具有良好的耐久性、尺寸穩定性和較好的彈性,而且彈性不受濕度的影響。

(4)PBT纖維及其制品的手感柔軟,吸濕性、耐磨性和纖維卷曲性好,拉伸彈性和壓縮彈性極好,其彈性回復率優于滌綸。PBT纖維在干濕態條件下均具有特殊的伸縮性,而且彈性不受周圍環境溫度的影響。

(5)具有良好的染色性能,可用普通分散染料進行常壓沸染,而無須載體。染得纖維色澤鮮艷,色牢度及耐氯性優良。

(6)具有優良的耐化學藥品性、耐光性和耐熱性。

PBT纖維特別適用于制作游泳衣、連襪褲、訓練服、體操服、健美服、網球服、舞蹈緊身衣、彈力牛仔服、滑雪褲、長筒襪、醫療上應用的繃帶等高彈性紡織品。

PBT與PET復合纖維具有細而密的立體卷曲、優良的回彈性、手感柔軟和優良的染色性能,是理想的仿毛、仿羽絨原料,穿著舒適。

PBT纖維的長絲可經變形加工后使用,而短纖維可與其他纖維進行混紡,也可用于包芯紗制作彈力勞動布,還可用于織制仿毛織品。

若用PBT纖維制成多孔保溫絮片,則具有可洗、柔軟、透氣、輕薄的特性。用PBT纖維生產的簇絨地毯,觸感酷似羊毛地毯。鬃絲可作牙刷絲等,具有很好的抗倒毛性能。

4.易染陽離子聚酯(ECDP—PET)

由于聚酯分子鏈緊密堆集,結晶取向度較高,極性較小,缺乏親水性,因而染料不易透入纖維內,只能高溫高壓染色和原液著色,其生產成本非常高昂。

當前,新纖維及以其開發的紡織品,已成為國際紡織品市場的一個競爭點,也是紡織行業經濟效益的新增長點。新合纖是在聚酯原料的基礎上,改變分子的結構,使纖維性能產生變化的功能型纖維。例如,CD—PET改性滌綸,也簡稱CDP,它是在制取聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮聚過程中,添加間苯二甲酸五磺酸鈉乙二醇酯第三單體,生產的滌綸需在100℃和高壓條件下染色,可用陽離子染料染色,并具有抗起毛起球的性能。

與滌綸相比,CDP纖維具有以下優勢:

(1)色澤鮮艷。相對于分散染料,陽離子染料色光鮮艷,因此經其染色的CDP纖維色澤較分散染料染色的滌綸鮮艷。

(2)無升華熱遷移所引起的牢度問題。滌綸分散染料染色時,經還原清洗,具有優良的濕處理牢度和耐摩擦色牢度,但定型后,會造成濕處理牢度和耐摩擦色牢度下降等問題。CDP纖維用陽離子染料染色,經還原清洗,具有優良的濕處理牢度和耐摩擦色牢度,經定型后,仍能保持。

(3)不易起毛起球。

(4)手感好,可制成仿毛織物。

(5)其混紡織物可有雙色效果。

但是CDP纖維也有一些不足之處,如淺色耐日曬色牢度低、色譜有限、不易修色和較高溫度壓力下染色等。

現在已研發成功易染色聚酯纖維(ECDP),所謂易染色纖維是指在常溫常壓下,可用不同類型的染料染色,染色條件簡單,可印可染,色譜齊全,色澤均勻,色牢度好。如生產易染滌綸膨體長絲(ECDP—BCF),可替代價格昂貴的錦綸膨體長絲(PA6—BCF)。

制備ECDP—BCF切片的方法是:除在制取聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮聚過程中,添加間苯二甲酸五磺酸鈉乙二醇酯第三單體外,還要加入一定比例的脂肪酸乙二醇酯、1,4-丁二酸和聚醚等。

ECDP—BCF切片的質量要求見表2-3。

表2-3  ECDP聚酯切片質量要求

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