第二章　纖維素纖維

第一節　概述

一、纖維素纖維的生產方法

纖維素是自然界賜予人類的最豐富的天然高分子物質，它不僅來源豐富，而且是可再生的資源。自古以來，人們就懂得用棉花織布及用木材造紙，但直到1838年，法國科學家Anselme Payen對大量植物細胞經過詳細的分析，發現它們都具有相同的一種物質，他把這種物質命名為纖維素（cellulose）。據科學家估計，自然界通過光合作用每年可產生幾千億噸的纖維素，然而，只有大約60億噸的纖維素被人們所使用。纖維素可以廣泛應用于人類的日常生活中，與人類生活和社會文明息息相關。利用纖維素生產再生纖維素纖維是纖維素應用較早和非常成功的應用實例。早在1891年，克羅斯（Cross）、貝文（Bevan）和比德爾（Bea-dle）等首先制成了纖維素黃酸鈉溶液，由于這種溶液的黏度很大，因而命名為“黏膠”。黏膠遇酸后，纖維素又重新析出。1893年由此發展成為一種最早制備化學纖維的方法。到1905年，Mueller等發明了稀硫酸和硫酸鹽組成的凝固浴，使黏膠纖維性能得到較大改善，從而實現了黏膠纖維的工業化生產。這種方法得到的再生纖維素纖維就是人們至今一直應用的黏膠纖維，黏膠纖維是一類歷史悠久、技術成熟、產量巨大、用途廣泛的化學纖維。目前，再生纖維素纖維的生產方法具體有如下幾種：

（1）黏膠法：黏膠纖維。

（2）溶劑法：銅氨纖維、萊賽爾纖維等。

（3）纖維素氨基甲酸酯法（CC法）：纖維素氨基甲酸酯（cellulose Carbamate）纖維。

（4）離子液體法：新型纖維素纖維。

（5）其他新型方法：新型纖維素纖維（閃爆法、增塑紡絲法、液晶溶液法等）。

開發環境友好型非黏膠法纖維素纖維綠色生產工藝受到了國內外專家的普遍關注，尋找少毒或無毒紡絲工藝；建立完善的回收體系；對“三廢”進行綜合治理；改造生產設備，提生產自動化、連續化；可使纖維素纖維生產更具活力。其中NMMO（N-甲基嗎啉-N-氧化物）溶劑直接溶解纖維素、紡制纖維素纖維的研究，從根本上改革黏膠體系并解決“三廢”污染問題的生產工藝已在國內外實現了工業化，這是纖維素纖維工業的重大變革。盡管目前纖維素纖維的主要生產方法還是以黏膠法為主，產量占90%以上，但是，由于環境的問題，終將被環境友好型方法生產的新型纖維素纖維所代替，所以，這一章將不再介紹傳統的黏膠纖維，主要介紹新型的纖維素纖維，尤其是唯一工業化的NMMO溶劑法纖維素纖維——萊賽爾纖維。

二、萊賽爾纖維的品種與分類

根據國際人造絲及合成纖維標準局的定義，以天然纖維素為原料，用有機溶劑直接溶解紡絲工藝制備的纖維素纖維屬名Lyocell（萊賽爾）纖維[1]，現通常指NMMO（N-甲基嗎啉-N-氧化物）溶劑法再生纖維素纖維。萊賽爾（Lyocell）纖維是20世紀末實現工業化生產的一種新型再生纖維素纖維，它是將天然纖維素原料直接溶解在NMMO和水的混合溶劑中，通過干濕法紡絲制得，因此又被稱為新溶劑法纖維素纖維。

萊賽爾纖維有普通型Lyocell、交聯型Lyocell和超細型Lyocell等纖維品種。

1.普通型Lyocell纖維

普通型Lyocell纖維主要以木漿粕為原料，紡絲過程采用NMMO溶劑，溶劑回收率可達99%以上。主要品種包括Lyocell短纖（Tencel?、Alceru?、Co-cell?、Acell?與長絲（New-cell?）。

2.交聯型Lyocell纖維

Lyocell纖維在濕態條件或有機械外力作用下會產生原纖化，為克服纖維的原纖化現象，Acordis、Lenzing兩公司均研制了交聯型Lyocell纖維。Acordis公司的商標名命名為Tencel?A100、Tencel?A200；Lenzing公司的商標名命名為Lenzing Lyocell?LF[2]。

Tencel?A100纖維采用添加交聯劑的方法使大分子間產生交聯作用，因而表面不會形成微纖，同時此法可保持纖維其他優良性能，可生產表面光潔及織紋清晰的面料，廣泛應用于針織毛衫領域。Tencel?A200在堿性條件下可以穩定存在，其與棉混紡織物可經受全絲光處理；染色親和性與棉相似；甲醛釋放幾乎為0，非常適合制作內衣與嬰兒服。Lyocell?LF的抗原纖化處理方法與Tencel?A100相似，均是在纖維素分子間添入鍵聯結劑以防纖維出現原纖化[3]，故Lyocell?LF纖維在機械加工及織物整理過程中不會產生原纖化現象，纖維多次水洗也不會出現原纖化。

交聯型Lyocell纖維的橫截面形態與普通Lyocell纖維不一樣，具有永久卷曲，但強度略有下降；纖維的耐曬性和耐濕性與Lyocell纖維差別不大，但與直接染料等一些染料的親和力略低。

3.超細型Lyocell纖維

Lenzing公司在抗原纖化Lyocell?LF纖維基礎上又開發出超細型Lyocell纖維（Micro Lyo-cell?），規格為0.9dtex×34mm，主要適用于女士外衣與針織內衣面料，但產量不大。

Lyocell纖維產品目前主要用于針織服裝、休閑服、內衣等領域，產業用的比例較小。今后，Lyocell纖維擴大應用領域，向裝飾用與產業用紡織品領域發展將會成為發展趨勢。此外，開發功能性差別化Lyocell纖維也將會更受市場歡迎。

三、萊賽爾纖維的發展簡史

Lyocell纖維的發展歷程見表2-1和表2-2[1，4-6]。

從1969年公開的專利中提及N-甲基嗎啉-N-氧化物是合適的溶劑，直至20世紀90年代后期，荷蘭、英國、奧地利、德國等國家開始其產業化開發。1980年Courtaulds公司將Lyocell纖維產品命名為“Tencel”（我國音譯為“天絲”），后歸屬英國阿考迪司公司。Lenz-ing公司于1997年開始生產Lyocell纖維。英國阿考迪司公司生產的Tencel和奧地利蘭精公司生產的Lenzing Lyocell形成兩大品牌，在這兩個品牌中，Tencel（天絲）成為全球最知名Lyo-cell纖維的品牌名稱。2004年5月蘭精公司正式并購了天絲公司，使這兩個品牌聯合起來，成為世界規模最大的、獨享“天絲”品牌的生產企業。

表2-1　Lyocell纖維的發展歷程（國外）

表2-2　Lyocell纖維的發展歷程（國內）

國內Lyocell纖維的研究起始于1987年，四川大學（原成都科技大學）和宜賓化纖廠開始NMMO新溶劑法纖維素纖維小試研究。1997年在宜賓化纖廠建設了50噸/年的試驗裝置。東華大學于1994年起開始了Lyocell纖維的實驗室研究。1997年下半年，設立了Lyocell纖維的研究開發中心，在溶解和紡絲等方面的基礎理論領域進行了探索。在上述前期工作的基礎上，中國紡織總會科技發展中心、中國紡織科學研究院、東華大學、四川聯合大學于1998年初成立了“983”科研課題組，在中國紡織科學研究院建立了小試紡絲實驗線，開展了工藝和工程化的小試研究。2001年，由上海紡織控股（集團）公司承擔年產千噸級Lyocell纖維項目，被國家發展與改革委員會列入國家高技術產業化新材料專項計劃。2003年，年產千噸規模Lyocell纖維的工業化生產示范項目，在上海市奉賢星火開發區內啟動。2006年，上海里奧公司1000噸/年Lyocell纖維試產成功（采用連續全混合蒸發溶解技術）。中國紡織科學研究院于2005年項目重啟后開始連續薄膜蒸發溶解技術路線的研究。2014～2016年，國內分別通過引進消化吸收和自主研發創新不同技術途徑，在河北、山東、河南先后建成三條萬噸級Lyocell短纖維生產線（采用連續薄膜蒸發溶解技術）。

四、萊賽爾纖維的產業現狀

（一）國外Lyocell纖維產業現狀

荷蘭Akzo公司于1980年取得Lyocell纖維的生產工藝和產品專利；英國Courtaulds公司和奧地利的Lenzing公司分別于1992年和1997年實現了纖維的工業化生產；1997年，Lenz-ing公司在奧地利Heiligenkreuz投產建成產能為1.2萬噸/年的Lyocell短纖生產線，纖維商品名為“Lenzing Lyocell?”；1999年與Akzo Nobel公司合作，在德國Obernburg地區建立了一個產能為5000噸/年的Lyocell長絲工廠，纖維商品名為“Newcell?”；Lenzing公司在2000年、2004年相繼投資的Lyocell生產線正式投入運營，其在Heiligenkreuz的生產線總產能達4萬噸/年；同年，Lenzing收購Tencel集團公司，自此擁有12萬噸/年的總產能；從2005年3月起，Lenzing公司決定將商品名“Tencel?”用于旗下所有的Lyocell短纖維。2008年，其位于Hei-ligenkreuz工廠的第二條生產線投產。2012年之后，又新建了單產6.7萬噸/年的生產線。發展至今，Lenzing集團已成為全球最大的Lyocell纖維生產商。此外，1998年德國Rudolstadt地區的Titk Lyocell纖維投產，以短纖為主，商品名為“Alceru?”；韓國Hanil開發的Lyocell纖維商品名為“Acell?，以短纖為主；印度Birla（博拉）公司的短纖名義產能為0.5萬噸/年；俄羅斯制造的Lyocell纖維商品名為“Orcel?”；日本也有小批量生產。

（二）國內Lyocell纖維產業現狀

上海里奧化纖有限責任公司與東華大學和德國Titk合作，引進瑞士List公司連續全混合蒸發溶解和德國巴馬格公司紡絲等關鍵設備，于2006年年底實現了1000噸/年生產線的正式投產。

中國紡織科學研究院從1998年開始Lyocell纖維的小試研究工作，2005年開始基于國產設備的工程化技術的研究開發，2008年在北京建成了十噸級連續薄膜蒸發溶解—干噴濕紡技術工程化示范裝置，通過了中國紡織工業協會的項目鑒定。

2009年中國紡織科學研究院在十噸級工程化示范線的基礎上，和新鄉化纖股份有限公司合作，在新鄉化纖建設了1000噸/年Lyocell纖維的生產線。2012年，中國紡織科學研究院和新鄉化纖股份有限公司共同承擔的“千噸級Lyocell纖維產業化成套技術的研究和開發”項目通過中國紡織工業聯合會組織的科技成果鑒定。

2014年，由中國紡織科學研究院承擔，新鄉化纖股份有限公司參與的“十二五”國家科技支撐計劃課題“Lyocell纖維產業化成套技術的研究開發”通過科技部和中國紡織工業聯合會組織的課題驗收，完成了萬噸級NMMO溶劑法纖維素纖維連續薄膜蒸發溶解—干噴濕紡工藝軟件包的編制。

2014年，河北保定天鵝新型纖維制造有限公司引進奧地利ONE-A公司技術（國外溶解和紡絲等主工藝設備）的一期1.5萬噸/年Lyocell項目正式開工生產；2016年，其承擔的“新溶劑法再生纖維素纖維產業化技術”項目通過科技成果鑒定。該項目開發了相關的配套工藝技術，據介紹可實現漿粕的高效溶解，有效控制纖維素降解和NMMO分解，并制備出了可紡性優良的紡絲原液；此外，研發了一種新型的復合無醛交聯劑及其處理技術，可生產抗原纖化的交聯型Lyocell纖維。

2015年，山東英利實業公司引進奧地利ONE-A公司技術（國外溶解和紡絲等主工藝設備）的一期1.5萬噸/年Lyocell纖維項目開工生產，2016年通過科技成果鑒定。據介紹，該項目的新溶劑法纖維素纖維工藝技術路線合理、可靠，產品質量優良。

2015年，中國紡織科學研究院、新鄉化纖股份有限公司、甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司共同投資設立中紡院綠色纖維股份公司，初期生產線擬建規模年產3萬噸，一期1.5萬噸/年的國產Lyocell纖維生產線于2016年年底試車成功，正式生產和連續運行。中紡院綠色纖維股份公司的Lyocell纖維項目不同于前兩者，擁有完全自主知識產權，裝備國產化率100%。

五、萊賽爾纖維的發展展望

萊賽爾纖維與傳統的黏膠纖維相比，在制造工藝和纖維性能上都有很大差異，其工藝過程簡單，紡絲溶劑無毒性，并有高水平的溶劑回收技術，使溶劑法纖維素纖維成為世界上公認的“綠色”環保型再生纖維素纖維，由此可以預見，萊賽爾纖維工藝將開創再生纖維素纖維的新時代。

從技術的發展趨勢看，主要圍繞降低生產成本和控制原纖化展開。

擴大單線產能是降低生產成本的重要方向，在這方面國際龍頭企業——奧地利蘭精公司處于領先地位。

功能化萊賽爾纖維與功能黏膠纖維相比，功能化萊賽爾纖維具有無法比擬的優勢，黏膠纖維在生產過程中使用大量的強酸強堿，使得用于纖維素功能化的改性劑容易受到強酸強堿的破壞，黏膠法嚴重影響了功能化黏膠纖維的開發，隨著萊賽爾纖維的產業化發展，功能化萊賽爾纖維的產業化必將得到快速發展。

在省略漿粕預處理活化工段方面，國內中國紡織科學研究院開發成功了連續深度溶脹代替漿粕預處理活化的技術，即低濃溶劑與原料漿粕直接均勻混合、連續提濃充分溶脹，開發了平推流、負壓攪拌加熱式、物料停留時間可控的連續溶脹成套設備，解決了高濃NMMO充分溶脹活化與低濃NMMO均勻混合浸漬相矛盾的技術難題，省略了整個漿粕預處理活化工段，平行對比實驗表明，活化效果優于漿粕預處理活化。由于該工段類似黏膠法的浸壓粉堿化工段（漿粕浸漬活化過程中的濃度只有4%～5%），從而省去了設備、廠房等投資和物耗、能耗、人工等運行成本，同時具有節水、減少污水、避免重復蒸發耗能，及降低回收溶劑蒸發濃縮濃度并提高其儲存安全性等優越性[7]。

在開發高濃凝固浴紡絲技術方面，通過凝固浴雙擴散和紡程絲路及張力等的調控，已實現了高濃度凝固浴紡絲，待回收凝固浴濃度已達36%以上，目標期望值50%[8，9]，縮小了溶劑待蒸發濃度差，大幅減少了蒸發水量。

在溶劑回收過程中的蒸發濃縮技術方面，已開發了MVR即機械式蒸汽再壓縮裝置的NMMO溶液高效低溫蒸發濃縮技術：次生蒸汽利用率大于95%、上限溫度降低38℃，比多效蒸發更高效、安全，利于提高回收率，每噸纖維成本大幅降低[10]。

在控制原纖化技術方面，已開發了通過非化學交聯途徑達到抗原纖化要求的新技術[11]。

從市場前景看，溶劑NMMO的合成有多種途徑，NMMO可由過氧化氫氧化N-甲基嗎啉制得，N-甲基嗎啉可以從二氯乙醚、甲胺水溶液、液堿等原料一步合成，也可從嗎啉的甲基化途徑制得，嗎啉可由二甘醇與氨反應制得，也可由二乙醇胺經硫酸脫水環合而得。隨著Lyocell纖維的規模化量產，溶劑NMMO的成本會有大幅降低。

纖維素纖維是僅次于聚酯纖維的第二大纖維品種，2015年全球棉花產量約2500萬噸，黏膠纖維約500萬噸。世界上對棉花的需求由于人口的增加而增加，其中包括了對土地的要求，即種植棉花的土地要比種植糧食的土質要好。棉花的生長與加工需要大量的化學制品，比谷物的生產需用化學制品量多20倍。

Lyocell纖維以可再生纖維素為原料，它對土地和水資源的消耗遠低于棉纖維，如表2-3所示[12]。

表2-3　棉與Lyocell纖維的生態學比較

目前國內生產Lyocell纖維所用的原料木漿粕以進口為主。從我國的國情看，由于竹漿及麻漿、秸稈漿纖維素來源豐富且成本低，結合了我國林業及農業的產業特色，竹漿纖維及麻漿、秸稈漿及其與木漿共混的再生纖維素纖維后續必將會有較大的發展空間[13]。綜上所述，從長遠發展的角度，Lyocell纖維將從根本上解決糧棉爭地的問題，其年生產規模可達到數百萬噸級乃至千萬噸級。