實驗四　使用紅外光譜儀分析纖維成分

一、實驗原理

（一）紅外光譜基本原理

分子是在不斷地運動的，分子運動服從量子力學規律。分子運動的能量由平動能、轉動能、振動能和電子能四部分組成。分子的平移運動可以連續變化，不是量子化的，沒有能級變化，不產生光譜。分子的轉動、振動和電子運動都是量子化的，轉動和振動出現紅外光譜，電子躍遷出現發射光譜。

紅外光依據波長范圍分為近紅外、中紅外和遠紅外三個波區，其中中紅外區（2.5～25μm；4000～400cm-1）能很好地反映分子內部所進行的各種物理過程以及分子結構方面的特征，對解決分子結構和化學組成中的各種問題最為有效，因而中紅外區是紅外光譜中應用最廣的區域，一般所說的紅外光譜大都是指這一范圍。當一束具有連續波長的紅外射線照射物質時，該物質的分子將吸收特定波長的紅外射線的能量，分子振動或轉動引起偶極矩的凈變化，使振—轉能級從基態躍遷到激發態，相應于這些區域的透射光強減弱，記錄百分透過率T%對波數或波長的曲線，即得到紅外光譜。化學鍵振—轉動所吸收的紅外光的波長取決于化學鍵動力常數和連接在兩端的原子的折合質量，也就是取決于結構特征。這就是紅外光譜測定化合物結構的理論依據。

（二）傅立葉變換紅外光譜儀工作原理

傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀是根據光的相干性原理設計的，是一種干涉型光譜儀，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、干涉儀、激光管、反射鏡、樣品架、檢測器、計算機和記錄系統組成，其示意圖如圖1-4-1所示。光源發射出紅外光譜，通過主球面反射鏡改變光路方向到達干涉儀，干涉儀將光路信號調制成干涉光，通過激光管和樣品室球面反射鏡打到樣品上，透過樣品的透射光經過樣品室平面反射鏡和橢圓凹面反射鏡后被檢測器檢測，再由計算機和記錄系統將測量得到的干涉圖轉換成紅外光譜圖。

二、樣品準備

（一）固體樣品的制備和測試

固體材料進行常規紅外透射光譜測試時，制樣方法有三種：壓片法（溴化鉀壓片法和氯化鉀壓片法）、糊狀法（石蠟油研磨法和氟油研磨法）和薄膜法（溶液制膜法和熱壓制膜法）。

1.壓片法　壓片法常用的稀釋劑有溴化鉀和氯化鉀。由于溴化鉀的折射率和大多數有機物的折射率大致相同，所以通常選用溴化鉀作為樣品壓片的稀釋劑。具體操作方法如下：1mg左右樣品和150mg左右KBr研磨，按照圖1-4-2（a）中1～5的順序安裝，先將模座1放置于水平桌面上，然后將模套2疊放在模座1上，沖頭3放置于模套2的中心圓孔，再將樣品的KBr粉末均勻地裝填于沖頭3，將壓套5旋轉放置于模套2的中心圓孔中，壓平粉末，將填好的整套模具放置于壓片機上；加壓10～20MPa，并保持15s左右，松開放油閥，將模具取下并倒置，取下模座反放，手旋壓桿即可脫模，參考圖1-4-2（b）。

樣品和溴化鉀混合物要求研磨到顆粒尺寸小于2.5μm以下。顆粒尺寸如果在2.5～25μm，就會引起中紅外光散射。光散射使光譜基線傾斜。為了確保一次壓片測試成功，粉末樣品最好使用天平稱量。質量為1mg的粉末樣品，如果不用天平稱量，很難估計準確，因為非結晶狀粉末樣品很輕，而結晶粒狀樣品卻很重。對于某些含強極性基團的樣品，如含羰基化合物，尤其是脂肪酸類化合物、含氰根化合物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，用量只需0.5mg左右，因為這些樣品都有非常強的吸收峰。測得的紅外光譜最強吸收峰的吸光度在0.5～1.4比較合適。

溴化鉀作為稀釋劑對絕大多數化合物是適用的，但是對于分子式中含有HCl的化合物，溴化鉀作為稀釋劑就不適用了。因為KBr和樣品分子中的HCl會發生陰離子交換，可能使測得的譜帶發生很大的變化。對于分子式中含有HCl的化合物，例如，二甲基金剛烷胺鹽酸鹽（C12H21N·HCl），應該采用氯化鉀壓片法。

2.糊狀法　糊狀法是在瑪瑙研缽中將待測樣品和糊劑一起研磨，將樣品微細顆粒均勻地分散在糊劑中測定光譜。最常用的糊劑有石蠟油（液體石蠟）和氟油。用石蠟油或氟油與樣品一起研磨的方法又叫作石蠟油研磨法或氟油研磨法。

（1）石蠟油研磨法。石蠟油研磨法的制樣方法：將幾毫克樣品放在瑪瑙研缽中，滴加半滴石蠟油研磨。石蠟油加得越少越好。研磨好后，用硬塑料片將樣品刮下，涂在兩片溴化鉀晶片之間，不要加墊片。

該方法可以非常有效地避免溴化鉀壓片法存在的兩個致命缺點，既不會發生離子交換，又不會吸附空氣中的水汽。使用石蠟油研磨法還有另外兩個優點：樣品和石蠟油一起研磨時，石蠟油在樣品表面形成薄膜，保護樣品使之與空氣隔絕；石蠟油研磨不會使譜帶變形，也不會使峰位發生位移。但該方法也存在兩個缺點：石蠟油是飽和碳氫化合物，是混合物，C原子的個數約十幾個，由于是碳氫混合物，在樣品光譜中會出現碳氫吸收峰，在3000～2850cm-1、1460cm-1、1375cm-1、720cm-1處的碳氫吸收峰會干擾樣品的吸收峰；樣品用量較溴化鉀壓片法用量多，至少需要幾毫克樣品。

（2）氟油研磨法。氟油研磨法的優點和石蠟油研磨法基本相同，制樣方法也一樣。所不同的是，氟油研磨法得到的光譜只能觀測1300cm-1以上的光譜區間，在1300cm-1以下會出現非常強的C—F吸收峰。

糊狀法制備紅外樣品時，分別采用石蠟油和氟油研磨測得的紅外光譜可以互補。氟油在1300cm-1以上沒有吸收譜帶，而石蠟油在1300cm-1以下沒有吸收譜帶（除了在720cm-1出現一個弱的吸收峰以外）。石蠟油研磨法和氟油研磨法相比，石蠟油研磨法應用得更多些。

3.薄膜法　薄膜法分為溶液制膜法和熱壓制膜法。

（1）溶液制膜法。將樣品溶解于適當的溶劑中，然后將溶液滴在紅外晶片（如溴化鉀、氯化鈉、氟化鋇等）、載玻片或平整的鋁箔上，待溶劑完全揮發后即可得到樣品的薄膜。溶液制膜法所選用的溶劑應是易揮發溶劑。溶劑極性比較弱，與樣品不發生作用。樣品在溶劑中的溶解度要足夠大，所配制的溶液濃度一般為1%～3%。濃度過低，制得的薄膜太薄；濃度過高，制得的薄膜太厚。常用的溶劑主要有：1，2-二氯苯、二氯乙烷、二氯乙烯、二甲基亞砜、四氫呋喃、熱DMSO、甲醇、甲苯、丙酮、CCl4、水。需要注意的是，滴在載玻片上制得的薄膜必須剝離才能測定，因為載玻片在2500cm-1以下不透紅外光。滴在鋁箔上制得的薄膜如果剝離不下來，可以用40℃，3mol/L的NaOH溶液將鋁箔溶解掉，薄膜就漂在液面上，取出晾干即可用于測試。

（2）熱壓制膜法。將壓模板放在電熱板上加熱，待樣品融化或變軟時，將壓模板取下，趁熱用壓片機施加20MPa的壓力即可壓制出薄膜。熱壓制膜法可以將較厚的聚合物薄膜熱壓成更薄的薄膜，也可以從粒狀、塊狀或板材聚合物上取下少許樣品熱壓成薄膜。

（二）液體樣品的制備和測試

有機溶液樣品和水溶液樣品的紅外光譜測試需要借助液體池窗片材料。純有機液體樣品的測試采用液膜法，在兩塊窗片之間夾著一層薄薄的液膜。在窗片之間不需要加墊片。測試純有機液體樣品最好選用溴化鉀晶片。溴化鉀晶片一定要平整，液膜中不能有氣泡。對于糨糊狀的黏稠樣品，取少量樣品置于一片溴化鉀晶片中間，用另一片晶片壓緊。對于黏度小、流動性好的液體樣品，將一小滴液體樣品滴在一片溴化鉀晶片中間，再放上另一塊溴化鉀晶片。最大吸收峰的吸光度不要超過1.4。對于容易揮發的液體樣品，在溴化鉀晶片上滴一大滴樣品，馬上蓋上另一塊晶片，并盡快測試光譜。樣品光譜采集結束后，仔細觀察晶片之間液膜是否仍然充滿，如未充滿，應重新制樣。

（三）超薄樣品的測試

如果在可透紅外光的晶體材料（如溴化鉀、氯化鈉、單晶硅片等）表面覆蓋著單分子層或多分子層樣品（厚度納米級），樣品分子中存在直鏈烷基，烷基碳原子數在10個原子以上，樣品分子是豎立在晶體表面上的。對于這樣的樣品可以采用透射紅外光譜法測試。測試時，光譜分辨率選用16cm-1，而且紅外光學臺必須用干燥空氣或干燥氮氣吹掃，再采用光譜差減技術，將水汽的吸收峰扣除掉，就能得到樣品的光譜。

三、實驗儀器簡介

本實驗使用的儀器為美國Thermo Fisher公司的智能傅里葉紅外光譜儀（圖1-4-3）和HY-12型紅外壓片機及配套壓模。

1.該儀器的技術參數

（1）干涉儀。數字化干涉儀，動態調整達130000次/秒。

（2）信噪比。50000:1（峰—峰值，1min掃描）；峰—峰噪聲優于8.68×10-6Abs（1min掃描）；RMS噪聲優于1.95×10-6Abs（1min掃描）；ASTM線性優于0.07%T。

（3）光譜范圍。7800～50cm-1。

（4）分辨率。優于0.09cm-1；波數精度：0.4cm-1。

2.該儀器的主要特點

（1）只需要三個分束器即可覆蓋從紫外到遠紅外的區段。

（2）采用數字化干涉儀，可連續動態調整，穩定性極高。

（3）可實現LC/FTIR、TGA/FTIR、GC/FTIR等技術聯用。

（4）Nexus 8700提供105次/秒快速掃描及優于10ns的時間分辨光譜。

（5）智能附件即插即用，自動識別，儀器參數自動調整。

（6）光學臺一體化設計，主部件對針定位，無需調整。

四、實驗操作步驟

（一）開機

開機前必須仔細檢查實驗室電源、溫度和濕度等環境條件，要保證電壓穩定，溫度在15～25℃，濕度≤60%。

先打開儀器外置電源，穩定30min，使儀器能量達到最佳狀態，然后開啟計算機，打開桌面上的OMNIC操作軟件，檢查儀器穩定性。圖1-4-4為軟件操作界面，常用的測試圖標已放置于上方菜單欄中。

（二）掃描、輸出譜圖

紅外透射光譜測試主要步驟如下。

（1）點擊菜單欄上“參數設置”按鈕（左起第一個快捷按鈕），打開設置頁面。輸入采集次數，一般為12次，若后期要對透射光譜進行擬合等深層次解析，建議采集次數選擇32次；輸入分辨率，一般為4cm-1，若后期要對透射光譜進行擬合等深層次解析，建議分辨率選擇1cm-1；選擇掃描范圍，4000～400cm-1。

（2）參數設置完成后關閉設置窗口。點擊菜單欄上“采集背景”按鈕（左起第二個快捷按鈕），采集完背景譜圖后加入窗口，圖1-4-4中的譜圖就是背景譜圖。

（3）用鑷子將制好的KBr薄片輕輕放在鎖氏樣品架內，輕輕插入樣品池并關閉天窗。

（4）點擊菜單欄上“采集樣品”按鈕（左起第三個快捷按鈕），測試開始前會彈出圖譜名稱的對話框，輸入相應的圖譜名稱即可，測試完成后得到紅外光譜圖，加入窗口。

如果有多個樣品，此時可取出樣品架，將新樣品放入樣品池，繼續點擊“采集樣品”按鈕，得到的紅外譜圖加入窗口，后期可對多個譜圖同時進行處理和保存。圖1-4-5為測試多個樣品得到的譜圖在同一窗口中。

需要注意的是，樣品數量較多時，建議每測試5～6個樣品就采集一次背景譜圖，以減少環境條件變化對紅外譜圖的影響。如果對測試條件要求更高，也可每次采集樣品前采集一次背景譜圖。

紅外全反射光譜測試主要步驟如下：首先將透射附件更換成全反射測試附件（ATR），插入附件后軟件會自動檢測附件安裝情況和測試條件（圖1-4-6）。同樣先設置參數，采集次數一般為32次，分辨率一般選擇1cm-1，掃描范圍4000～675cm-1。然后采集背景譜圖并加入窗口中。將需要測試的樣品固定到樣品臺上，注意：要將測試面朝下放置，點擊菜單欄上“采集樣品”按鈕，得到的譜圖加入窗口。

（三）譜圖處理與保存

紅外透射光譜的處理可以選擇單個譜圖，也可同時選擇多個譜圖，選中的譜圖顯示紅色。

（1）基線校準。選中譜圖，點擊菜單欄中的“基線校準”按鈕（左起第四個快捷按鈕），對譜圖進行基線校準，校準前后的譜圖都會呈現在窗口中，此時可將校準前的譜圖隱藏。

（2）平滑處理。平滑處理可根據需要進行，選擇譜圖后點擊菜單欄上的“平滑”按鈕（左起第五個快捷按鈕），選擇平滑次數，點擊平滑。一般不建議進行平滑處理，或者盡量選擇次數較少的平滑，以免將細節信息抹去。平滑前后的譜圖也會同時出現在窗口上，可將平滑前的譜圖隱藏。

（3）透過率轉換。測試得到的紅外譜圖縱坐標是吸光度，如有需要可轉換成縱坐標為透過率的譜圖。選中譜圖，點擊菜單欄上的“透過率”按鈕即可（左起第六個快捷按鈕）。吸光度和透過率之間可相互轉換，根據需要選定，“吸光度”按鈕為左起第八個快捷按鈕。

（4）標峰與保存。如果不需要進行標峰，即可將譜圖保存，選中所有需要保存的譜圖點擊“保存”按鈕，建議保存成Excel格式，以便后期重新作圖。如果需要標峰，選中譜圖，點擊菜單欄上的“標峰”按鈕（左起第七個快捷按鈕），根據需要選擇靈敏度和標峰區域。圖1-4-7為經過標峰的紅外譜圖。標峰后的譜圖可以直接打印，也可以點擊替換按鈕來替換原譜圖后加以保存。值得注意的是，一旦點擊替換將無法撤銷，也就是說無法回到原譜圖，因此建議先將原譜圖保存后再進行標峰替換操作。

紅外全反射光譜的處理同樣可以選擇單個譜圖，也可同時選擇多個譜圖，選中的譜圖顯示紅色。全反射光譜不需要進行基線校準，平滑處理則根據需要選擇。標峰和保存的操作與透射光譜相同，不再贅述。

（四）關機

先關閉OMNIC軟件，再關閉計算機，最后關閉儀器電源。

五、實例分析

選擇某一未知纖維為測試對象。

1.制樣　將未知纖維用剪刀剪成細小的粉末狀顆粒，并用80目的篩子篩選，能通過篩子的微粒用于紅外測試。取1mg樣品粉末與150mg干燥的溴化鉀晶體混合后研磨，裝填于壓片模具中施加約15MPa的壓力，等待15s后取出溴化鉀壓片并放置于紅外燈下烘烤，待測試。

2.測試　打開儀器外置電源，穩定30min后打開計算機，然后打開計算機桌面上的OMN-IC軟件。設置參數：分辨率選擇4cm-1，次數選擇12次，量程范圍4000～400cm-1。首先采集背景，并將背景譜圖添加到窗口中。然后將烘干的溴化鉀壓片放到樣品架上，并將樣品架輕輕插入樣品池，關好天窗，點擊“采集樣品”，將得到的譜圖添加到窗口。測試完成后，取出樣品架，關好天窗。

3.數據處理　選中譜圖進行基線校準，并轉化成透射譜圖，將譜圖保存為Excel格式，在Origin 75中重新繪制譜圖，并標注特征峰位置。

4.關機　關閉軟件、計算機，最后關閉儀器電源。

測得的未知纖維的紅外光譜圖如圖1-4-8所示。從圖上可以看出，該樣品在2943cm-1處有強的吸收峰，是CH2的反對稱伸縮振動；在2247cm-1處有很強的吸收峰，是的伸縮振動。在紡織化學纖維中，腈綸（聚丙烯腈纖維）含有基團因此該處的譜峰是識別腈綸的最好標志。此外，從紅外譜圖上進一步分析可知，在1455cm-1處的吸收峰是CH2的變角振動；在1243cm-1處的吸收峰是CH2的面外搖擺振動；在1075cm-1處的吸收峰是C—C伸縮振動。腈綸中的主要基團為CH2

和并含有鍵，因此可以判斷出該纖維即為腈綸。

單種纖維的紅外譜圖在紡織行業標準FZ/T 01057.8—2012《紡織纖維鑒別實驗方法第8部分：紅外光譜法》中均有譜圖可供對比參考，能夠比較簡便地判斷出纖維類別。但對于混合纖維，則需要借助顯微鏡觀察法、燃燒法、染色法、紅外光譜法等多種手段進行判別。