第七節 環境友好型纖維素纖維的生產技術

一、LiCl/DMAc體系生產纖維素纖維

特巴克（Turbak）提出，使用LiCl/DMAc溶劑溶解纖維素可得到較高濃度的纖維素溶液，纖維素降解少，甚至不降解，溶解過程中不形成纖維素衍生物。關于它的溶解機理，恩茲赫林格（Heinz Herlinger）教授認為Li⁺先在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）羰基和氮原子之間發生絡合，游離出的Cl^-再與纖維素羥基絡合，以減少纖維素分子間的氫鍵，使之溶解。

反應式如下：

所得的溶液非常穩定，在室溫下放置數年其聚合度僅下降50左右，紡絲前只需除去粗大的雜質即可。為使脫泡和過濾容易進行，可以通過加熱降低溶液的黏度，即使加熱至100℃也不會產生不良影響。

含纖維素6%～14%的該紡絲溶液可以采用常規的干法、濕法和干濕法紡絲工藝成形。濕法紡絲可以用水、丙酮、甲醇、乙腈等物質為凝固劑。所得的纖維性能優良。溶劑可以回收循環使用。這種溶劑體系在德國已進行實驗室生產。

該溶劑體系另一個非常突出的優點是LiCl/DMAc溶劑同時溶解CellOH（纖維素）和PAN（聚丙烯腈），比單獨溶解纖維素的溶解性能還好，通過CellOH/PAN/LiCl/DMAc溶液紡絲，可以得到既具有毛感非常強的PAN纖維性質，又具有纖維素纖維吸濕性好等優點的共混纖維素纖維。

二、NMMO溶劑法生產萊賽爾（Lyocell）纖維

以NMMO為溶劑紡制纖維素纖維首先是由英國考陶爾茲（Courtaulds）公司（現在被Acordis公司兼并）開發，制成的短纖維產品商品名為天絲（Tencel），奧地利蘭精（Lenzing）公司也進行了生產。美國恩卡（Enka Corp.）公司和瑞典阿克蘇諾貝爾（Akzo Nobel）公司于1976年開始研究將纖維素直接溶解在有機溶劑NMMO中，然后進行紡絲的工藝，1979年，瑞典阿克蘇諾貝爾公司取得工藝和產品的專利，并且先后授權于英國考陶爾茲公司和奧地利蘭精公司，兩家公司通過努力將該工藝成功地實現了工業化生產，1989年，該產品由國際合成纖維和人造纖維局（BISFA）確定其名稱為萊賽爾（Lyocell）。萊賽爾（Lyocell）纖維的生產工藝流程如圖2-6所示。

圖2-6 NMMO溶劑法紡制纖維素纖維工藝流程圖

NMMO是一個環氨氧化物，如下式所示：

NMMO在室溫下是固體，熔點約170℃，不太穩定，易吸水，可與水形成含有四個分子水的水合物。NMMO與一分子的水結合可組成一個有高度溶解能力的體系，且具有較好的穩定性。

溶解纖維素的溶劑一般是NMMO的高度水合產物，它具有良好的穩定性，熔點較低。溶解時，把預先開松過的纖維素和液態NMMO一起裝入有螺旋桿和可加熱的混合捏合罐中，在真空下加熱至90℃，需3～4h，制備出纖維素濃度為10%～25%的紡絲溶液，25%的濃溶液呈準晶狀態。溶解時纖維素可能會發生解聚，但可以通過加入一些抗氧劑來控制。紡絲溶液可以用于法、濕法和干濕法紡絲工藝成形。一般采用干濕法紡絲成形工藝，經紡絲噴出的絲在進入凝固浴之前通過一段干紡距離（10～300mm），未成形的纖維細流在此階段拉伸取向。干紡段可采用空氣、氮氣等。經過干紡后，纖維細流進入NMMO—H₂O凝固浴中成形。在紡絲過程中，溶液濃度、噴絲板構造、干紡距離、拉伸比和凝固浴溫度等條件對纖維的物理性能有著重要影響。NMMO的毒性雖然比乙醇還低，但目前它的價格很高。所以，只有NMMO在生產中可以大量回收，該方法才有工業價值。由圖2-6可見，從紡絲工段回收的濃NMMO溶劑回到溶解工序，分離出的大部分水則被用于后加工工序。溶劑回收主要通過過濾、蒸餾等方法。過濾是為了除去紡絲凝固浴中的混濁物、凝膠物質及其他雜質。在實際生產中，NMMO的回收率高達99.5%以上。濕法可用NMMO—H₂O做凝固體系。

萊賽爾（Lyocell）纖維的結構與粘膠纖維不同，它是一種高聚合度、高結晶度、高取向的纖維素纖維，纖維截面呈圓形，結晶部分與無定形部分的比例為9∶1，高于粘膠纖維的6∶1。它具有高強度、高濕模量等特點。根據芬克（H.P.Fink）的實驗結果，第一代萊賽爾纖維和粘膠纖維的結構比較如表2-7所示。萊賽爾纖維與其他纖維素纖維的性能比較如表2-8所示。所得到的纖維產品既有類似聚酯纖維極為優良的力學性能，其穿著舒適性又類似于棉纖維產品。

表2-7 萊賽爾（Lyocell）纖維與粘膠纖維的結構比較

與傳統的粘膠法相比，NMMO法生產纖維素纖維的突出優點有：

（1）NMMO無毒，并可回收循環使用，生產中對環境不產生污染。

（2）生產工藝流程短，生產能耗低。

表2-8 萊賽爾（Lyocell）纖維與其他纖維素纖維的性能比較

（3）容易制得高濃度纖維素溶液，適合于干法紡絲和干濕法紡絲，提高了生產效率。

（4）NMMO溶解纖維素的能力極強，能夠溶解聚合度較高的纖維素，由此可以生產出力學性能優良的高濕模量纖維素纖維。隨著NMMO溶劑法生產纖維素纖維技術的不斷完善，該工藝生產纖維素纖維在未來會得到飛速的發展。

三、蒸汽閃爆法生產纖維素纖維

蒸汽閃爆技術的由來是蒸汽閃爆制漿，它最初是用于植物纖維的高效分離，即用于制漿過程，由瑪松（Mason）于1927年首先提出，并取得專利。此后，蒸汽閃爆制漿引起許多研究者的關注。美國、加拿大、新西蘭、法國和中國等國家的研究人員對蒸汽閃爆制漿做了進一步研究，并研究出蒸汽閃爆高得率制漿新方法，應用于針葉木、闊葉木和非木材纖維的制漿研究中。

蒸汽閃爆技術應用于純纖維素——堿溶性纖維素的制備，是由日本上田（Kamide）等于1984年完成的，首先在特定的條件下，從纖維素銅氨溶液中獲得具有明顯纖維素非晶態結構的再生纖維素（纖維素Ⅱ）樣品，該樣品在4℃時能完全溶解于8%～10%（質量分數）NaOH水溶液中構成穩定的溶液。研究還發現，對纖維素溶解度起重要和決定作用的是纖維二糖環的分子內氫鍵斷裂的程度，即纖維素在NaOH水溶液中的溶解度不但取決于其結晶度，而且取決于纖維素分子鏈上分子內的氫鍵。這里的分子內氫鍵主要是指在第三位碳原子的羥基與相鄰葡萄糖苷環的氧原子之間產生的鍵（O₃·H…O′₅）。基于以上認識，20世紀90年代初，上田及其同事將蒸汽閃爆技術應用于純纖維素，以提高纖維素分子間和分子內氫鍵的斷裂程度，從而制得能在NaOH水溶液中以分子形式溶解的堿溶性纖維素（纖維素Ⅰ）。蒸汽閃爆處理純纖維素的原理是：纖維素先受到水的膨潤并被水浸入到深處，再在密閉的容器里受到高溫加熱，高溫水蒸氣對纖維素產生復合物理作用。水蒸氣在2.9MPa的壓力下通過漿粕纖維孔隙，滲入微纖束內。在滲透過程中，水蒸氣發生快速膨脹，然后劇烈地排入大氣中，從而導致纖維素超分子結構的破壞，使吡喃葡萄糖C₃與C₆位置上分子間氫鍵斷裂比率增加。在處理中，纖維素分子受到內力與外力的雙重作用。內力是因水分子急劇蒸發產生所謂的閃蒸效應所導致的；外力主要是分子間的撞擊和摩擦作用。在蒸汽閃爆處理中，纖維素超分子形態的變化程度取決于纖維素原料的孔隙度。而且，漿粕纖維素在高壓蒸汽作用下產生的解聚，在動力學機理上與常見的纖維素酸解過程相似。

因此，經過蒸汽閃爆處理后，可獲得能完全溶解于NaOH的堿溶性纖維素。堿溶性纖維素（含水8%～12%）溶解于9.1%（質量分數）的NaOH水溶液中，4℃下間歇攪拌保持8h，然后脫除雜質及氣泡，送入濕法紡絲機進行紡絲。第一凝固浴槽長80cm，凝固劑采用20%（質量分數）的H₂SO₄，凝固浴溫度5℃，第二凝固浴槽長50cm。用20℃的水洗滌，水洗槽長100cm。沸水浴槽長50cm。纖維通過上油輥后進入四輥加熱器（第一輥180℃，第二輥130℃，第三輥120℃，第四輥30℃），最后卷取得到新纖維素纖維。

新纖維素纖維的橫截面呈圓形，纖維表皮層較薄且多孔。新纖維內層結構也多孔隙，平均孔徑為110nm。新纖維的斷裂強度為1.4～1.6cN/dtex，與普通再生纖維素纖維的差不多；但是抗拉伸伸長則低于普通再生纖維素纖維。溶液從噴絲板出來時受到的剪切速率小于10⁴s^-1就能使斷裂強度提高。在牽伸比為1.1～2.6時，纖維的斷裂強度不受牽伸比大小的影響。新纖維素纖維的結晶度較高，為0.65～0.67，而常規粘膠法再生纖維素纖維只有0.6左右。從X射線衍射分析可知，新纖維素纖維屬于纖維素Ⅱ晶型。新纖維素纖維的取向度遠低于普通再生纖維素纖維。

蒸汽閃爆技術制備堿溶性纖維素的重要意義在于改變傳統的粘膠生產工藝，它大幅度地簡化纖維素纖維生產工藝，減輕粘膠法生產對環境的污染。此法可用于生產纖維、玻璃紙、薄膜及其他纖維素制品。

四、纖維素氨基甲酸酯（CC）法生產纖維素纖維

20世紀30年代中期，黑爾和杰克森（Hill and Jacobsen）首先用纖維素與尿素反應，第一次報道了所獲得的產物可溶解于稀的氫氧化鈉溶液中，然后，溶液在酸液中析出成纖或成膜。因為他們還沒有認識到該產品的化學特性，故稱其為“尿素—纖維素”。

20世紀70年代末期至80年代初期，芬蘭內斯特（Neste）和克米拉（Kemira OY）公司合作，開始開發纖維素氨基甲酸酯的潛在應用，并取得了大量的發明專利，如用CC法生產出纖維素短纖維，商品名為賽樂卡（Cellca）。此方法克服了粘膠纖維生產中的“三廢”問題，擴大了纖維素纖維的應用范圍。但是，這種生產工藝并不完善，生產過程中需要低溫，能量消耗過大，所以還需要對CC法進行進一步的研究。20世紀80年代末期，特派克（Teepak）公司、IAP特爾陶（IAP Teltow）公司及波蘭羅茲化學纖維研究所（IWCh Lodz）對纖維素氨基甲酸酯工藝進行了大量的研究；90年代，德國齊默（Zimmer）公司開始開發自己的技術，即齊默的卡博賽爾（Carbcell CC）工藝，這一專利在1998年獲得批準。

這種纖維的生產工藝流程如圖2-7所示。

CC法的基本原理是用尿素與纖維素反應，得到穩定的中間產物纖維素氨基甲酸酯，其反應可用如下化學方程式表示：

圖2-7 CC法紡制纖維素纖維工藝流程圖

此反應需要在140～165℃的高溫下進行，以達到最佳反應效果。反應前漿粕必須進行預處理。采用各種活化方法使原料漿粕產生一定的降解，控制纖維素的聚合度大小（一般在400以下），使其晶區發生改變，CC中的氨基甲酸酯基團必須均勻分布在纖維素分子鏈上，從而使纖維素氨基甲酸酯有較好的溶解性，進而有較理想的可紡性。

實際上，纖維素和尿素進行反應更為復雜，并有一系列副反應產生，如下式所示。

主反應：

副反應：

在生成纖維素氨基甲酸酯的反應中，異氰酸（HNCO）是中間體，尿素和纖維素的反應實際上是異氰酸和纖維素反應。異氰酸又與主反應中生成的小分子氨發生副反應，生成氰銨NH⁺₄NCO^-；另一副反應是尿素和異氰酸形成縮二脲。由于副反應生成了大量的副產物，所以，控制反應條件使反應盡量生成纖維素氨基甲酸酯就非常關鍵。CC的使用是安全、無毒的，它能很好地溶解在稀堿溶液中制成紡絲原液，利用酸、鹽或加熱的方法可使纖維素氨基甲酸酯從溶液中析出，經后處理可制成再生纖維素纖維。在該生產流程中，最關鍵的是合成出一定取代度的纖維素氨基甲酸酯，它決定了其溶解、紡絲的難易程度。纖維素氨基甲酸酯的應用范圍廣泛，除用于制造纖維素纖維外，還可用于生產纖維素薄膜、特種紙張及非織造布等。在所有應用中，最終產品可以是凝聚的纖維素氨基甲酸酯，或從纖維素氨基甲酸酯轉化成再生纖維素，這取決于最終的處理方式。

結合我國粘膠纖維廠的實際情況，在原有設備基礎上進行改造就能利用纖維素氨基甲酸酯法生產纖維素纖維。我國是粘膠纖維第一生產大國，目前的問題是環境污染嚴重，同時又不能投入大量資金新建萊賽爾法生產廠。如果上述方法能夠獲得成功，對于我國粘膠纖維工業的改造具有非常重要的意義。

五、離子液體增塑紡絲法生產纖維素纖維

離子液體增塑纖維素，獲得高濃度纖維素溶液紡絲，不僅工藝簡單，能制備出高強度纖維素纖維，還能降低離子液體使用量，生產過程環保，具有很好的經濟價值和應用前景，是目前纖維素纖維研究的新的熱點之一。

2002年美國阿拉巴馬州立大學的Swatloski和Rogers等首次報道了纖維素可以直接溶解在離子液體中的現象，開創了離子液體成纖研究的先河。之后，該小組合成了一系列的能溶解纖維素的離子液體，其陽離子主要是含C₁～C₆的烷基咪唑等少數離子，陰離子包括Cl、Br、SCN、［BF₄］、［PF₆］及有機酸根等離子，并申請了美國專利。2005年11月，Rogers研究組和BASF化學公司簽署框架協議，共同開發離子液體用于纖維素加工的工業化技術。2007年，該小組報告了以1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（EMIMCl）離子液體為溶劑紡制的磁性纖維素纖維。同年，日本東京農業技術大學的Yukinobu Fukaya等發現了一種新的具有較好溶解纖維素能力的離子液體N-乙基-N′-甲基咪唑甲基磷酸鹽［C₂mim］［（MeO）₂PO₂］，這種離子液體能在45℃、30min的條件下溶解10%（質量分數）的纖維素而不需要預處理纖維素。以離子液體為溶劑紡制纖維素纖維的系統研究始于Rogers研究組和BASF化學公司簽署框架協議后。2006年，BASF化學公司離子液體小組的Uerdingen博士與德國Denkendorf紡織化學和化學纖維研究所（ITCF）及Rudolstadt圖林根紡織和合成纖維研究所（TITK）合作用醋酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽為溶劑紡制了纖維素纖維。

國內研究人員在離子液體用于纖維素的研究方面開展得也較早。2003年，中國科學院化學研究所的張軍研究小組成功合成了1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AMIMCl），并且發現這種離子液體對纖維素有很好的溶解能力，經過進一步的研究發現，其溶解性能甚至超過了1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BMIMCl）。東華大學的王華平采用多種離子液體為溶劑溶解并紡制了纖維素纖維。2008年，該小組與山東海龍股份有限公司開發出了離子液體紡絲的示范性生產線，并通過了專家組驗收。

離子液體增塑纖維素，主要是將纖維素/離子液體混合物加入雙螺桿等設備中，在一定溫度下，經混合、捏合及壓縮等使纖維素迅速溶解的方法，通過此方法可以獲得高濃度的溶液體系。目前，文獻報道的以離子液體為溶劑制備的纖維素纖維，其紡絲液濃度均較低。Hermanutz報道了1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽溶解棉短絨制備的紡絲液濃度為20%，Kosan比較了BMIMCl、EMIMCl、1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯鹽（BDMIMCl）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（BMIMAc）及EMIMAc在捏合機中制備的木漿纖維素溶液濃度、粘度及其纖維強度后發現EMIMAc紡絲液有最大濃度達19.6%。而采用雙螺桿擠出機制備后，纖維素溶液濃度有所增大。張慧慧等以BMIMCl、EMIMAc為溶劑，采用雙螺桿擠出機制備了25%的纖維素/離子液體紡絲原液。程博聞課題組采用AMIMCl增塑聚合度為620的木漿，經雙螺桿擠出機制備了質量分數為30%的纖維素纖維。

在全國大力提倡環保及綠色經濟的環境下，離子液體增塑法紡絲生產纖維素纖維為粘膠企業提供了一個可靠的技術支撐，為再生纖維素纖維行業的發展注入了新的活力，將大大促進行業的健康發展。