第四節 拒水拒油整理

本節知識點

1.紡織品的潤濕性能

2.拒水拒油整理機理

3.拒水拒油整理劑及整理方法

紡織纖維的表面能普遍比水高，因此水在大部分表面潔凈的織物表面都會鋪展，并很快滲入織物內部，常用纖維與水的接觸角見表2-4-1。然而在很多產業和家用場合，要求織物具備拒水甚至拒油的功能，以實現某種防護或不易沾污的功能。為此，通常采用低表面能的整理劑對織物進行處理，降低織物表面張力，實現拒水拒油。

拒水拒油整理一般僅僅改變纖維表面性能，而纖維和紗線之間仍保存著大量空隙，這樣的織物既能透氣又不易被水（或油）浸潤，穿著舒適性良好。只有在水壓較高的情況下，才會發生透水現象。

表2-4-1 常用纖維與水的接觸角

一、拒水拒油整理

（一）光滑固體表面的潤濕性

當液體滴于均勻光滑的固體表面并達到平衡時，在固—液—氣三相交界處形成一定的角度，稱為接觸角θ，如圖2-4-1所示。接觸角是固體表面與液體間界面張力、固體表面與空氣間界面張力以及液體與空氣間界面張力——γ_SL、γ_SG、γ_LG共同作用的結果，通常用它來表示液體對固體的潤濕性能。三種界面張力之間的關系如楊氏方程所示：

γ_SG=γ_SL+γ_LGcosθ　　　　　　（2-4-1）

cosθ=（γ_SG－γ_SL）/γ_LG　　　　　　（2-4-2）

由式2-4-2可知，γ_SG越小，cosθ越小，則接觸角θ越大，固體表面的疏水性就越好。習慣上將θ=90°定義為固體表面能否被水潤濕的標準。當θ>90°時，固體表面為不潤濕；當θ<90°時，固體表面被水潤濕；當θ=0°時，水完全鋪展于固體表面，稱為完全潤濕；當θ=180°時，理論上水僅與固體表面發生點接觸，稱為完全不潤濕。在自然界中，θ=0°和180°的情況都不存在。

圖2-4-1 水在固體表面的接觸角

常見纖維及液體的表面張力列于表2-4-2。由表可知，雨水的表面張力為53mN/m，食用油的表面張力32～35mN/m。要實現拒水，織物界面張力必須小于53mN/m；而要實現拒油，界面張力則須小于35mN/m。

表2-4-2 常見纖維及液體的γ_c及γ

（二）常規拒水拒油整理工藝^［65］

目前染整行業使用的整理劑主要為有機硅類和有機氟類整理劑，通過軋—烘—焙工藝使織物獲得拒水拒油功能。有機硅類拒水整理劑在纖維表面形成柔性薄膜，產生拒水效果的同時往往會使織物手感變得柔軟。這類整理劑有溶劑型和乳液型兩種形式。乳液型拒水整理劑使用便捷，但是乳化劑的存在可能會降低拒水性。

有機硅類拒水整理劑的分子結構中多含有反應性基團，在催化劑作用下，通過氧化作用或水解作用交聯成膜。整理劑也能與纖維素分子上的羥基反應，提高耐久性。

為使織物整理后獲得良好的手感，通常將兩種或數種不同結構的聚硅氧烷混用，例如，聚甲基含氫硅烷與聚二甲基硅烷的復配。

有機氟類拒水整理劑通常是在聚丙烯酸酯化合物側基中引入一定比例的全氟烷基：

式中：R_f為碳原子數不小于7的碳氟鏈；R₁為碳原子數不小于8的碳氫鏈；X為H、CH₃或F；Y為磺酰氨基或亞乙基；A、B為改善聚合物某些性能而引入的官能團。

20世紀50年代，美國3M公司最先推出Scotchard織物拒水拒油整理劑^{［66，67］}。這類整理劑可使纖維的表面能顯著下降，表現出優異的疏水疏油性而不會影響織物的色光、透氣性等。有機氟類拒水拒油整理劑很快替代了有機硅整理劑，成為主流產品。

很多研究表明，有機氟聚合物中氟組分含量越高，拒水拒油的效果越好。由于全氟烷基的表面能很低，這些側基將優先富集在聚合物膜的表面。整理過的織物經過洗滌后，拒水拒油性會不同程度地降低，必須通過高溫烘干才能恢復到原來的水平^［68］。

有研究顯示，大量使用的全氟辛基磺酸類整理劑的生物蓄積性和毒性高，其生產和使用受到很多限制^{［69，70］}。許多研究者將目光轉向全氟鏈段較短的聚合物的研究。成麗、張明俊、Hayakawa Y、張慶華等分別合成了含短氟碳鏈的化合物，但整理效果與目前市場上廣泛采用的拒水拒油整理劑還有明顯的差距^{［71～74］}。

二、溶膠—凝膠法拒水拒油整理

（一）粗糙固體表面的潤濕性

楊氏方程是建立在表面完全光滑的理想固體表面上的。在實際情況中，固體表面是粗糙的，液體在空氣和固體共同構成的表面上的接觸角與在光滑表面的接觸角顯然是不同的。Wenzel模型和Cassie—Baxtex模型是常見的描述粗糙表面浸潤性的兩個模型。Wenzel方程如式2-4-3所示^［75］：

式中：θ′——粗糙表面上的接觸角；

θ——光滑表面上的接觸角。

由于粗糙表面的真實表面積>表觀面積，而光滑表面的面積=表觀面積，因此γ≥1。由式2-4-3可知，cosθ′總是大于cosθ。因此，當θ>90°時，表面粗化將使接觸角θ′變大；當θ<90°時，表面粗化將使接觸角θ′變小，如圖2-4-2所示。換言之，一個能潤濕的體系，固體表面粗化有利于潤濕；對于不能潤濕的體系，固體表面粗化則不利于潤濕。這里需要注意，Wenzel公式適用于表面化學組成均一、僅結構粗糙的界面。

圖2-4-2 液體在粗糙表面與光滑表面的接觸角

對于界面化學組成不同的固體表面，Cassie、Baxter等認為，粗糙表面可看作一種復合表面^［76］。對于復合表面，液滴在其上的接觸角取決于兩種材料的比例：

cosθ_C=f₁（x，y）cosθ_A+f₂（x，y）cosθ_B　　　　　　（2-4-4）

式中：θ_C——復合表面的接觸角；

θ_A——液體與物質A構成的表面的接觸角；

θ_B——液體與物質B構成的表面的接觸角；

f₁，f₂——分別為物質A和物質B所占的面積分數，f₁+f₂=1。

圖2-4-3為液滴在復合表面的接觸角的示意圖。例如，對于微孔表面而言，f₁為表面材料，f₂為空氣。空氣與液體的接觸角為180°，則cosθ_B=-1，代入式2-4-4得：

圖2-4-3 液滴在復合表面的接觸角

cosθ_C=f₁cosθ_A-f₂　　　　　　（2-4-5）

近期的一些研究認為固、液、氣三相接觸線對接觸角的影響為關鍵因素，而非固體和液體之間的接觸面。在三相熱力學平衡條件下，M.Nosonovsky得到了Wenzel和Cassie方程的更為普遍的形式^［77］：

cosθ_r=r（x，y）cosθ₀　　　　　　（2-4-6）

cosθ_r=f₁（x，y）cosθ₁+f₂（x，y）cosθ₂　　　　　　（2-4-7）

式中：θ₀——液體與固體表面形成的接觸角；

θ₁、θ₂——液體分別與物質1及物質2表面形成的接觸角；

粗糙因子，z表示高度。

（二）溶膠—凝膠法在織物拒水拒油整理中的應用

溶膠—凝膠法在新材料的制備、催化劑及催化載體、化學分析技術等方面受到廣泛而深入的研究和應用。常用的金屬醇鹽見表2-4-3^［78］。

表2-4-3 常用的金屬醇鹽

金屬醇鹽在水中水解形成含膠粒的溶膠，經溶膠化處理后形成凝膠：

Mⁿ⁺+nH₂OM（OH）_n+nH⁺

溶膠通過脫水或在堿性條件下形成凝膠。堿性凝膠化過程如下：

xM（H₂O）^z+_n+yOH^-+aA^-M_xO_u（OH）_y2u（H₂O）_nA_a^{（xz-y-a）+}+（xn+u-n）H₂O

金屬醇鹽在溶膠—凝膠化過程中，同樣經歷水解和縮聚的過程。水解過程為：

M（OR）_n+xH₂OM（OH）_xOR_n-x+xROH

醇—金屬醇鹽體系的縮聚反應：

對反應條件的合理控制決定產物的結構和性能，這是溶膠—凝膠工藝過程的關鍵。另外一個重要環節是凝膠的干燥固化過程也會對產物最終性能造成影響。

Satoh K等通過溶膠—凝膠法利用2-全氟辛基三乙氧基硅烷對尼龍66進行超拒水處理，可使其接觸角達到149°^［79］；Mahltig B探討了辛基三羥乙基硅氧烷和全氟辛基三羥乙基硅氧烷在溶膠—凝膠法對織物處理中濃度和溶劑的影響規律^［80］；張曉莉等用TiO₂水溶膠整理純棉織物，使織物獲得一定的疏水性^［81］；李正雄等以無機硅化物為前驅物，制備二氧化硅溶膠，整理棉織物，然后利用十六烷基三甲氧基硅烷對織物進行疏水整理，織物與水的接觸角可達151.6°^［82］；李懋等以正硅酸乙酯為前驅物、乙醇為溶劑、鹽酸為催化劑制備溶膠，通過軋—烘—焙工藝對織物進行整理，研究顯示，當十六烷基三甲氧基硅烷添加量為4%（質量分數）時，織物接觸角達到139.80°，獲得了一定的拒水性^［83］。

利用溶膠—凝膠法對織物進行整理目前還處在實驗階段。很多研究顯示，整理后織物的手感劣化；如果不配合其他拒水助劑，織物的拒水效果很難令人滿意。另外，在前驅物形成溶膠的過程中需要對溶劑、溶劑配比及水解條件精確控制；處理到織物或纖維上以后，干燥固化條件也需謹慎控制。但是，隨著溶膠—凝膠研究的發展，作為一種能夠產生精細微觀結構的、應用過程相對簡潔的技術，在紡織品功能整理方面值得深入研究。

三、超疏水整理

（一）超疏水表面的結構特征

固體表面欲獲得超疏水的效果，首先必須具備疏水和粗糙兩個條件。荷葉等具有自潔功能的葉片表面的蠟晶和乳突構成了疏水的粗糙表面^［85］。乳突將空氣封閉于其間，形成許多微小的“空氣儲存池”。當水滴落在這樣的復合粗糙表面上時，與葉面的接觸面積很小，僅為水滴覆蓋面積的2%～3%，接觸角很大。在粗糙的疏水表面上，液滴與之接觸的面積很小，因此兩者之間的吸附力非常小。

另外，乳突上的納米結構對增強葉片表面疏水性起了很大的作用。荷葉的乳突的階層結構非常類似于Koch曲線所描述的分形結構^［86］。根據分形結構方程通過變換粗糙因子，可用式2-4-8來描述粗糙表面接觸角θ_f與光滑表面接觸角θ之間的關系：

式中：（L/l）^D-2——表面粗糙因子；

L和l——分別為具有分形行為的表面上限和下限的極限尺度，荷葉表面L和l分別對應乳突直徑及納米結構尺寸；

D——分形維；

f_s和f_v——分別為表面上固體與空氣的質量分數，f_s+f_v=1。

在Koch曲線中，D在三維空間值約為2.2618，L/l為3ⁿ。n由具體的分形結構決定，n值增大則表面粗糙因子也增大。由荷葉的電鏡照片可以計算出f_s和f_v分別為0.2056和0.7944；根據文獻θ取104.6°±0.5°；當n=0，1，2，3，4時，根據式2-4-8算得θ_f分別為147.8°，149.7°，152.4°，156.5°，163.4°。利用這一結果，可擬合荷葉表面接觸角與直徑之間的關系，最終可以計算出當接觸角θ_f為160°時對應的乳突直徑為128nm。

江雷等通過對陣列碳納米管（ACNT）膜及聚丙烯腈（PAN）納米纖維的研究發現，水滴無論在ACNT膜表面還是PAN納米纖維表面，盡管接觸角很大，但是滾動角也很大。在將納米結構與微米結構相結合后，制備出了類荷葉狀ACNT膜，其上乳突的平均直徑為2.89±0.32μm，間距平均為9.61±2.92μm。這時水的表面接觸角約為160°，滾動角約為3°。實驗結果說明微米和納米結構對超疏水表面起著同等重要的作用^{［87，88］}。

Barthlott也在其申請的專利中指出，粗糙表面凸起和凹陷的尺寸對材料的疏水性影響很大。無論凸起彼此之間相距太近還是凹陷不夠深，都會使表面趨于被浸潤。

（二）超疏水紡織品的開發

由上述原理可知，紡織品欲獲得超疏水的功能，須滿足兩個條件：

①應使纖維表面具有疏水性。通常，服用纖維的接觸角均小于90°。因此需設法使紡織品獲得疏水性表面。

②微米—納米結構的構建。

Schoeller Textile AG公司根據荷葉表面微結構結合納米技術，采用溶膠—凝膠技術將納米粒子固著于織物表面，在織物表面形成粗糙的疏水表面結構，從而獲得超疏水、防污的功能，該工藝稱為Nanosphere工藝。

超疏水織物的加工關鍵是纖維表面微米—納米結構的構建，這方面的研究文獻很多，但是真正適合服用紡織品加工的很少。在構建超疏水表面時，必須保證紡織品的外觀、力學性能和關鍵的服用性能不會受到明顯的影響，整理工藝切實可行，這些都是技術開發過程中不可回避的問題。

思考題

1.常用的拒水整理劑及其特點。

2.固體表面粗糙度與潤濕性的關系。

3.超疏水表面紡織品的開發思路。

參考答案：

1.①有機硅類拒水整理劑在纖維表面形成柔性薄膜，產生拒水效果的同時往往會使織物手感變得柔軟。有機硅類拒水整理劑的分子結構中多含有反應性基因，整理過程中在催化劑作用下，通過氧化、水解、交聯成膜。整理劑也能與纖維素分子上的羥基化學結合，達到耐久的拒水效果；

②有機氟類拒水整理劑通常是引入一定比例的含全氟烷基鏈的丙烯酸酯化合物，由于全氟烷基的表面能很低，這些側基將優先富集在聚合物膜的表面。有機氟聚合物中氟組分含量越高，拒水拒油的效果越好。

2.固體表面粗糙度與潤濕性的關系：由Wenzel公式可知，粗糙表面的真實表面積>表觀面積，而光滑表面的面積=表觀面積，因此γ≥1，cosθ′總是大于cosθ。因此，當θ>90°時，表面粗化將使接觸角θ′變大；當θ<90°時，表面粗化將使接觸角θ′變小，即一個能潤濕的體系，固體表面粗化有利于潤濕；對于不能潤濕的體系，固體表面粗化則不利于潤濕。

3.超疏水紡織品滿足兩個條件：

①應使纖維表面具有疏水性。通常，服用纖維的接觸角均小于90°。因此需設法使紡織品獲得疏水性表面。

②微米—納米結構的構建。