3.17 化學鍍鎳液的調整與維護

3.17.1 什么是鍍液自熱分解現象？

化學鍍鎳液使用與不使用都會發生自然分解現象，出現這種情況若不及時采取有效措施，則自然分解會越來越快。自然分解的表面現象是鍍液產生大量氣泡，嚴重時溶液會呈現泡沫狀，這時會使鍍層發黑，或鍍層生成許多形狀不規則的黑色粒狀沉淀物，使生產無法進行下去。除了鍍液生成氣泡外，鍍液的顏色開始變淡。因此，當發現鍍液生成氣泡、顏色變淡，這就顯示了鍍液已發生自然分解，應盡快進行處理，如補加絡合劑等，使其不再繼續分解。

3.17.2 鍍液成分配比會對化學鍍鎳過程產生什么影響？

（1）次磷酸鹽濃度的影響 如果鍍液中次磷酸鹽濃度過高，雖可以提高沉積速率，但會造成鍍液的自然分解。當次磷酸鹽濃度過高時，加速了鍍液內部的還原作用，這時如存在其他不穩定因素（局部溫度過高、在加熱器附近或有混濁沉淀物等）特別容易誘發鍍液自然分解。此外，溶液中次磷酸鹽含量過高，容易產生亞磷酸鹽的沉淀。因為當次磷酸鹽含量過高且pH值也偏高時，亞磷酸鎳的允許濃度（稱為極限濃度，高于此濃度即會生成沉淀）就大大降低，在較低濃度下就會發生沉淀，使鍍液處于不穩定狀態。

（2）鎳鹽濃度的影響 如果溶液中鎳鹽濃度偏高，且pH值也較高時，就容易生成亞磷酸鎳和氫氧化鎳沉淀，使溶液渾濁，極易發生自發分解現象。

（3）絡合劑含量的影響 絡合劑的選擇應以既能充分地絡合鎳離子，又能提高鍍液中亞磷酸鎳的沉淀點為標準。試驗表明，當鍍液中鎳鹽濃度、溫度、pH值一定時，亞磷酸鎳在溶液中的溶度積也是一定的。這時如果溶液中絡合劑濃度偏低，同樣能降低亞磷酸鎳的允許濃度，使鍍液不穩定。

（4）pH值調整劑含量的影響 在鍍液中其他成分不變的條件下，如果過高地增加pH值調整劑的濃度，容易產生亞磷酸鎳及氫氧化鎳沉淀，同時也易加速還原劑的分解。

在酸性鍍液加入乳酸，在堿性鍍液加入檸檬酸鹽，不僅對鎳離子有絡合作用，而且有提高亞磷酸鹽極限濃度的作用。

3.17.3 鍍液配制方法會對化學鍍鎳過程產生什么影響？

（1）還原劑 次磷酸鹽在配制時加得過快或未完全溶解，都會使局部的次磷酸鹽含量過高，反應過程中容易產生亞磷酸鎳沉淀，造成鍍液不穩定。

（2）加堿過快 配制溶液時或生產過程中調pH值時，加堿時不能過快，否則會使鍍液局部的pH值過高，容易產生氫氧化鎳沉淀。

（3）配制溶液時的順序 配制溶液時順序不當也會造成鍍液不穩定，前面已論述按一定順序加配溶液的重要性。

（4）鍍前預處理的影響 鍍前預處理是電鍍工作者十分重視的工序，它不僅影響電鍍件的質量，同時還會影響到鍍液的穩定性。因為將鍍前預處理的酸性或堿性溶液帶入鍍槽，會污染鍍液，并會使化學鍍鎳液的pH值發生變化。如果將其他具有催化活性的金屬雜質帶入鍍液，就可能成為溶液自發分解的觸發劑。因此鍍件在進入鍍槽前必須清洗干凈，尤其是需要用鈀鹽活化后才能進行化學鍍鎳的非金屬零件，若未將鈀金屬離子清洗干凈而將其帶入鍍槽，將在其上優先還原出鎳，沉淀在鍍液中，對鍍液穩定性影響極大。

3.17.4 操作工藝方法對化學鍍鎳過程產生哪些影響？

（1）局部過熱 化學鍍鎳槽如果采用電爐、蒸氣直接加熱，就會使鍍液局部過熱（溫度超過96℃），且當pH值偏高時，很容易引起鍍液自然分解。

（2）鍍液負荷 鍍液的負荷過高或過低，尤其在負荷過低時對槽液穩定性影響較大，因為此時沉積速率過高，所獲得的鍍層比較疏松，鎳結晶顆粒可能從鍍層上脫落到鍍液中，而形成自催化還原中心，促使溶液自發分解。

（3）工裝 使用的工裝夾具應進行防蝕保護，以防止鍍液對其腐蝕，否則一旦掛具被腐蝕，勢必會增加鍍液的雜質，而影響鍍液的穩定性。

3.17.5 鎳離子濃度、pH值、次磷酸鈉濃度和工作溫度如何影響化學鍍鎳層性質？

1）鎳離子濃度的調整控制是化學鍍鎳工藝最基本的管理項目，因為它決定了鎳層的沉積速率及鍍層質量。對鎳離子的調整，首先應化驗鎳離子含量，準確稱量所需硫酸鎳或氯化鎳量，然后溶解、絡合后加入。應嚴格按配制工藝順序加入。鎳離子濃度分析化驗，補充鎳鹽是較簡單的問題。

2）鍍液pH值的高低將會影響化學鍍鎳液的穩定性，同時對沉積速率和鍍層質量也都有影響。鍍液的pH值要調整控制在某一個水平是辦得到的，并可以對其進行自動控制。然而即便是維持剛配制時的pH值，當鍍液工作幾個周期后，仍不能保持原定沉積速率，這是由于溶液老化和亞磷酸鹽慢慢蓄積之故。因此，此時應把pH值適當調高一些，從而保證沉積速率，但是要保證鍍液不會發生自然分解。

3）次磷酸鈉的消耗與鎳離子的沉積量是相關的。關于次磷酸鈉的消耗情況，我們可以從鍍層總沉積量來計算。在化學鍍鎳時，除鎳離子還原外，還將會有氫氣的發生，氫氣的發生也會消耗次磷酸鈉。我們可以根據下式計算出次磷酸鈉的利用率（%）。

根據不同配方，利用率一般為20%～35%，在實際工作中，每析出1g鎳，應該補充5.6g的次磷酸鈉。

槽液溫度對沉積速率有較大的影響。因此，現場工作應特別把鍍液的溫度控制好。現場應使用溫度敏感度為±1℃的溫度計來進行固定位置的溫度測量。固定位置應能代表鍍件所在的恰當位置。

3.17.6 鍍液密度與亞磷酸鹽濃度對化學鍍鎳層的影響有哪些？

通過鍍液密度、亞磷酸鹽濃度的測量就可以大致了解鍍液的老化程度。溶液老化程度同鍍液密度和亞磷酸鹽濃度的關系如圖3-126所示。由于溶液老化而伴隨的亞磷酸鹽的積累使得在絡合劑含量的化學分析不太精確。

圖3-126 溶液老化程度與鍍液密度及亞磷酸濃度的關系

a）溶液老化程度與密度的關系 b）溶液老化程度與次亞磷酸濃度的關系

控制亞磷酸鹽濃度的方法有兩種：

（1）化學法加入三氯化鐵法 根據溶液中亞磷酸鹽含量，通過計算將三氯化鐵需要用量的1/3溶解后，加入到化學鍍鎳液中，反復攪拌，就會生成黃色沉淀物（Na₂[Fe（OH）（HPO₃）₂]·2H₂O），待沉淀完全后再進行過濾，以除去過多的亞磷酸鈉。操作時溶液溫度應控制在50～60℃，pH值控制在5左右。化學藥品也可采用硫酸高鐵或硫酸高鐵錢。其加入法與加入三氯化鐵相同。

（2）提高鍍液pH值法 此法是根據鍍液在不同的pH值下，都有一個亞磷酸鈉濃度的極限值。并可以根據不同配方做出pH-亞磷酸鈉極限值曲線圖，作為工藝控制亞磷酸鈉濃度的原始依據。根據此圖，即可提高pH值到某值，就可知道此時溶液中存在多少Na₂HPO₃·5H₂O，超過此值的Na₂HPO₃就沉淀下來，過濾除去。最后將溶液再調整回工藝要求的pH值。

3.17.7 如何進行化學鍍鎳液的維護管理？

1）在日常工作中應注意維護鍍液清潔，杜絕催化活性顆粒進入鍍槽。首先應加強鍍件的鍍前預處理工作，做到清洗干凈再入槽。其次鍍液使用后應及時加蓋以免鐵、銅絲等金屬物品掉入槽內，特別是鉛、鎘元素。鍍液中鉛、鎘元素含量超過5mg/L，就會對化學鍍鎳層產生不良影響，應嚴格避免帶入鍍槽。

2）鍍液中如有沉淀物應立即清除。鍍槽、加熱管、掛具表面如有鎳層，應隨時退除，千萬不能等到第二天。特別是鍍槽中加熱器表面的鎳層，必須隨時退除，否則一段時間后，這些有鍍鎳層的地方，將繼續發生化學鍍反應，消耗鍍液。

3）嚴格控制工藝條件也是槽液維護管理的重要內容之一。有的工廠將工藝操作規程稱為執行工藝紀律，不可違反，必須嚴格執行。具體地說應該嚴格做好如下工作：加溫要均勻，不得超過工藝規范要求的上限；裝載量應符合工藝規定；鍍液溫度達到工藝要求后，應盡快進行化學鍍；嚴格控制鍍液的pH值；加強鍍液的分析化驗工作。

4）化學鍍鎳液應每天化驗一次，特別是鎳鹽、還原劑、亞磷酸鹽含量化驗時間應在每天投產前，根據化驗結果，調整鍍液，合乎工藝配方要求后再投入生產。

5）對于缺乏調配鍍液經驗的化驗員，最好在補加材料后，再取樣化驗一次，以確認鍍液是否真正調整好。調整鍍液時應在鍍液加溫后（最好在50～60℃）添加物料，不可在室溫下調整成分；而在沒有化驗條件的工廠，若根據經驗補加物料，往往容易失誤。可以通過理論公式計算，并用經驗系數矯正，由此得出的數據列成表格或繪成曲線，作為調整成分的依據。

3.17.8 化學鍍鎳過程中如何進行成分補充和調整？

在化學鍍過程中，鎳鹽及還原劑不斷消耗，同時絡合劑、穩定劑等的濃度也不同程度地降低。因此，在化學鍍鎳過程中，應定期補充鎳鹽和還原劑，并正確地補加絡合劑、穩定劑等。鍍液消耗與補充的研究所用的化學鍍鎳工藝如表3-159所示。

表3-159 鍍液消耗與補充的研究所用的化學鍍鎳工藝

化學鍍鎳液的補加濃縮液組成如表3-160所示。

表3-160 化學鍍鎳液補加濃縮液的組成

3.17.9 如何進行化學鍍鎳液的自動調整？

化學鍍鎳發展到現在，許多工廠已經實現了鍍液的自動分析調整控制。早期采用的方法是在補加前將鍍液的溫度下降到60℃以下，以防止溶液發生反應，在補加完所消耗的鎳鹽及次磷酸鈉之后，再將鍍液調整到需要的pH值，而后加熱使其進入工作狀態。目前通過一個中間過渡的稀釋槽已經實現了鍍液的連續補加。隨著過濾泵及濾芯材料的發展，化學鍍鎳液的連續過濾也已經實現，計算機及各種傳感器也都在鍍液的監控與管理中被采用。化學鍍鎳自動調整光電子檢測裝置如圖3-127所示。

圖3-127 化學鍍鎳自動調整光電子檢測裝置

1—光源 2—物鏡 3—過濾器 4—棱鏡 5—鍍液（分析用鍍槽） 6—標準液 7—鏡 8—光電池 9—變諧器 10、11—記錄儀 12—光量計

3.17.10 如何實現自動化學鍍？

為了獲得合適的磷含量、沉積速率、結構穩定的化學鍍鎳層，必須采用由自動補加、自動控溫、連續過濾機、連續凈化裝置所構成的化學鍍鎳體系。圖3-128所示為化學鍍鎳自動裝置示意圖。

圖3-128 化學鍍鎳自動裝置示意圖

1—鍍槽 2、3、4—脫脂、酸洗、活化溶液貯存槽 5、6—閥門 7—預熱槽 8—加熱槽 9—過濾槽 10—冷卻槽 11—氫氣分離槽 12—泵 13—鍍液分析裝置 14—過濾器 15—調整器 16—電磁閥 17—鎳鹽溶液槽 18—次磷酸溶液槽 19～21—添加劑槽 22—pH值自動調節機

3.17.11 如何確定鍍液的壽命？

采用表3-161所用的鍍液及補加液研究鍍液的壽命，采用pH計來檢測溶液的pH值，用分光光度法來檢測鎳離子濃度，不進行還原劑檢測，依據還原劑對鎳的還原效率來推定。次磷酸的消耗采用短期及長期兩段性實驗法來采集數據。為了防止鍍層沉積在鍍槽上，所采用的鍍槽是不銹鋼鍍槽，并將其作為正極使其對地具有0.9V的電位。而且為了去除鍍液中的微粒，每工作一個短期和一個長期之后便對鍍液進行過濾。鍍液中次磷酸和亞磷酸的濃度與析出量的關系如圖3-129所示。根據此圖能夠發現，在按沉積所消耗的量進行補加的過程中，溶液中的次磷酸鈉總量還是在下降著，因而至少補加的量不應低于析出所消耗的量。在蘋果酸以及甘氨酸為絡合劑的鍍液中，也表現了相同的趨勢。由析出量可以算出，在這兩種鍍液中次磷酸的還原效率為40%。

表3-161 鍍液及補加液組分及條件

鍍液中亞磷酸的增加量為每析出1g鍍層則增加2.7g亞磷酸，在整個過程中保持穩定劑與緩沖劑和開缸時的濃度相同。

圖3-129 鍍液中次磷酸和亞磷酸的濃度與析出量的關系

3.17.12 鍍層的磷含量和pH值與鎳的沉積速率有什么關系？

鍍層的磷含量與各個工件上鎳的沉積速率的關系如圖3-130所示。pH值與析出速率的關系如圖3-131所示。

圖3-130 磷含量與析出速率的變化關系

圖3-131 pH值與析出速率的關系

3.17.13 如何延長化學鍍鎳液壽命？

目前，化學鍍鎳工藝大多采用以次磷酸鈉為還原劑，化學鍍的反應過程可用下列方程式表示：

在上面的反應中，亞磷酸鈉和硫酸鈉的生成是導致鍍液老化失效的重要產物。

鍍液中的亞磷酸鈉濃度達到一定時，將與鎳離子反應生成亞磷酸鎳，導致鍍層表面光亮度下降并生成麻點，并會引起鍍液分解。為防止亞磷酸鎳的生成，需要不斷向鍍液中添加絡合劑。但過量添加絡合劑后，會降低鍍層沉積速率，并可能使鍍層性能發生變化，影響鍍層的質量。因此，不得不經常更新鍍液。另外，硫酸鈉的危害雖然不像亞磷酸鈉那么明顯，但是在鍍液不工作、溶液降溫時，就會生成亞硫酸鈉結晶，將會帶來不良影響。因此，也應抑制硫酸鈉的生成。當化學鍍鎳液中含有不太多的亞磷酸鈉時，可以用三氯化鐵、硫酸高鐵進行沉淀處理。但是當溶液使用6個周期后，其中有害物質含量較高，再用簡單化學法處理已不能奏效。

3.17.14 如何用間隔取液法延長化學鍍鎳液的壽命？

間隔取液法是對由于亞磷酸鈉的積累而老化的溶液采取一定時間抽取部分溶液后，再補充新溶液，以保證鍍液性能方法。若取出溶液的量少，則除去的反應物的效果低；若取液的間隔時間過長，則溶液的性能變化激烈，因而如何選擇取液的量及取液間隔時間是十分重要的。

表3-162給出的是每周期取出10%（體積分數）和20%（體積分數）的鍍液時，鍍液中亞磷酸鈉的增加量與計算上的周期數的關系，可以看出，如在第6周期廢棄鍍液，10%（體積分數）的取液量相對于不取液時，鍍液的壽命提高了2倍。

表3-162 采用間隔取液法處理時取液量與周期數的關系

3.17.15 冷凍法延長化學鍍鎳液壽命的機理是什么？

冷凍法是指在對電鍍液中生成的副產物進行處理時，采用降溫的方式來去除在低溫時能結晶出來的有害副產物的方法。表3-163和表3-164給出的是各種亞磷酸鹽和硫酸鹽在水溶液中的溶解度。但是亞磷酸鈉的溶解度很大，很難采用冷凍法進行處理。如果采用次磷酸唑作為還原劑，則生成的亞磷酸唑的溶解度就比較小，因而可以在生產過程中取出部分溶液，對其進行冷凍并濾出其中的結晶物，如圖3-132所示。

表3-163 各種亞磷酸鹽的溶解度

表3-164 各種硫酸鹽的溶解度

3.17.16 氫氧化鈣法延長化學鍍鎳液壽命的機理是什么？

所謂氫氧化鈣法是向老化的鍍液中添加氫氧化鈣，使其和亞磷酸根生成亞磷酸鈣沉淀，進而將其分離的方法。氫氧化鈣的添加量要與亞磷酸鈉的生成量相對應。添加氫氧化鈣處理后，鍍液的pH值上升，呈堿性，沉淀物的量非常大。要調整pH值就要添加大量的硫酸，增加了溶液中的有害雜質硫酸鈉的生成量。圖3-133所示為氫氧化鈣法處理鍍液的流程圖。

圖3-132 亞磷酸鹽的連續去除系統

圖3-133 氫氧化鈣法處理鍍液的流程圖

然而氫氧化鈣僅僅和亞磷酸鈉發生反應，幾乎不與還原劑和鎳離子發生反應。雖然氫氧化鈣的添加量由亞磷酸鈉的濃度所決定，但是一般都添加標準量的1/2。氫氧化鈣處理的效果如表3-165所示。

由表3-165中氫氧化鈣添加前后的濃度變化可以看出：氫氧化鈣僅和亞磷酸鈉進行反應，與鍍液中的次磷酸鈉以及硫酸鈉和絡合劑等幾乎都不發生反應，因而有效成分的損失很少。

表3-165 氫氧化鈣處理的效果

3.17.17 氫氧化鈣法處理鍍液需要注意哪些問題？

1）按標準量添加的時候，會引起pH值的急劇上升。

2）急劇添加氫氧化鈣會導致局部鍍液pH值迅速上升，并導致鍍液的分解，因而必須選擇優良的添加方法。

3）按標準量1/2添加的時候3次工作中鍍液均不發生分解。這種方法會導致金屬穩定劑（Pb）的大幅度減少。

3.17.18 氧化法延長化學鍍鎳液壽命的機理是什么？

所謂氧化法是向老化的鍍液添加過氧化氫水溶液，使亞磷酸根氧化成磷酸根，再添加氫氧化鈣使其生成磷酸鈣沉淀而分離除去的方法。由于鍍液中的絡合劑等物質的存在會降低過氧化氫的氧化能力，因而需要具有高活性的催化劑與過氧化氫同時使用。用作催化劑的材料是白金及其化合物。但這種催化劑的選擇范圍很窄，而且會給鍍液穩定性帶來惡劣的影響。另外，采用電解法也可以將亞磷酸還原成次磷酸，但是這方面的研究存在兩個問題，一是還原效率低，二是需要選擇最合適的隔膜。

3.17.19 擴散透析法延長化學鍍鎳液壽命的機理是什么？

該法是采用陽離子交換膜與陰離子交換膜進行擴散透析來從廢液中回收酸的方法，它是利用離子交換膜兩邊的離子的濃度差進行工作的，因而它非常節省能源。一般用這種方法來處理硫酸/硫酸銅，硫酸/硫酸鎳等成分比較簡單的溶液，而且效果很好。