3.15 非金屬材料上的化學(xué)鍍鎳及其應(yīng)用

3.15.1 非金屬材料導(dǎo)電化處理有哪些方法？

眾所周知，非金屬材料一般不具備導(dǎo)電性，特別是在化學(xué)鍍鎳中不具備催化活性，因而要獲得與非金屬材料基體結(jié)合力良好的化學(xué)鍍鎳層最為重要的是這些材料的鍍前預(yù)處理工作。化學(xué)鍍往往作為金屬材料導(dǎo)電化的處理方法，而后多要進行電鍍加厚處理。

非金屬材料導(dǎo)電化處理方法有三種：①采用粗化敏化活化法；②采用非金屬無機導(dǎo)電膜法（石墨、金屬硫化物等）；③采用涂覆有機導(dǎo)電高分子膜層的方法。其中②對于塑料件的導(dǎo)電化處理是非常簡單和實用的方法。由于鉻、鉛、鋅、鐵、鎳、鈷、鈀、銀、銅都十分容易生成硫化物，例如，銅和硫反應(yīng)生成非整比的硫化物的分子式為Cu_2-xS（0＜x＜1），而且這些金屬的硫化物都具有導(dǎo)電性。

3.15.2 ABS塑料的化學(xué)鍍鎳流程是什么？

在種類繁多的塑料中，工程塑料是目前發(fā)展很快，也是應(yīng)用越來越廣泛的一類材料。所謂的工程塑料必須具備如下性能：

1）在很寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)秀的機械強度。

2）具有長期的耐化學(xué)藥品、耐熱、耐氣候變化等諸多性能。

3）具有優(yōu)秀的絕緣性和介電性。

4）具有優(yōu)良的加工性，同時能夠保證尺寸的高精密性和穩(wěn)定性。常用的工程塑料有尼龍、聚碳酸酯、聚縮醛樹脂、聚苯氧基樹脂、聚酰亞胺等。

圖3-99 ABS塑料化學(xué)鍍鎳生產(chǎn)流程示意圖

原則上任何一種塑料都可以通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后進行化學(xué)鍍鎳。然而目前應(yīng)用最為廣泛的是被稱為“可鍍塑料”的ABS塑料。ABS塑料是由A組分（丙烯腈）、B組分（丁二烯）、S組分（苯乙烯）三元共聚而成的。其中A與S發(fā)生的是共聚，B組分是自聚成球形狀態(tài)后分散在AS共聚組分中。丁二烯自聚后存在著大量的碳碳雙鍵，碳碳雙鍵容易發(fā)生氧化斷鍵，丁二烯能夠溶解在強氧化性的鉻酸與硫酸的混合溶液中。ABS塑料之所以容易進行金屬化處理就在于其中存在高度彌散的球狀丁二烯組分。ABS塑料化學(xué)鍍鎳及后續(xù)工藝流程如圖3-99所示。處理后的ABS塑料斷面示意圖如圖3-100所示。

圖3-100 處理后的ABS塑料斷面示意圖

3.15.3 什么是粗化？

粗化是用硫酸和鉻酐將ABS塑料中的B組分溶解掉，同時在其表面引入親水的基團如羥基、磺酸基、羰基使工件表面由憎水變?yōu)橛H水。粗化液的配方及工藝條件如表3-68所示。ABS的粗化作用斷面示意圖如圖3-101所示。

表3-68 粗化液的配方及工藝條件

經(jīng)常采用的是高濃度的硫酸而后采用的是高濃度的鉻酐，這是由于高濃度硫酸溶液中的粗化時間要長，條件范圍窄，粗化液不能再生使用。高鉻酐溶液的優(yōu)點是不容易粗化過度，得到的表面粗糙度均勻，容易獲得均勻光亮的化學(xué)鍍鎳層。

3.15.4 改性聚苯氧樹脂（PPO）的粗化處理工藝是什么？

PPO樹脂是美國捷內(nèi)拉爾公司開發(fā)的改性聚苯氧樹脂，它具有優(yōu)秀的耐熱性，在低溫環(huán)境下仍具有耐沖擊性，而且有很好的成型精度，所以是很重要的一類工程塑料。它的粗化一般采取三步進行：第一步的粗化液采用的是體積比為10%的專用粗化液，處理溫度為25～35℃，時間為2～5min；第二步采用的是400g/L的鉻酐，200mL/L的硫酸水溶液，溫度為65～68℃，時間為6～8min；第三步采用的是200g/L的鉻酐，30mL/L的硫酸水溶液，溫度為60～65℃，時間為3～5min。

圖3-101 ABS的粗化作用斷面示意圖

3.15.5 聚酰胺樹脂（PA）的粗化工藝是什么？

聚酰胺樹脂（PA）的粗化分兩步進行：第一步粗化液含有190～210mL/L的濃鹽酸，以及適當(dāng)?shù)挠袡C酸及表面活性劑，處理的溫度為30～40℃，粗化的時間為6～12min；第二步粗化采用的是50～80mL/L的濃鹽酸，處理溫度為20～30℃，時間為1～2min。

3.15.6 聚碳酸酯（PC）/ABS合金塑料的粗化處理工藝是什么？

這種由PC和ABS塑料構(gòu)成的合金塑料兼有兩種組分的優(yōu)點，具有優(yōu)秀的耐熱性、耐沖擊性及尺寸穩(wěn)定性，而且價格便宜。塑料合金的構(gòu)成比例不同性能也不盡相同。它的粗化分兩步進行：第一步采用的溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的二甲基甲酰胺，處理溫度為30～40℃，時間為2～3min；第二步采用的粗化液為400g/L硫酸與400g/L的鉻酐水溶液，處理溫度為65～75℃，時間為7～15min。

3.15.7 聚縮醛樹脂（POM）的粗化工藝是什么？

聚縮醛樹脂（POM）是具有優(yōu)秀強度的晶態(tài)樹脂，能夠代替金屬，目前實用范圍廣泛。這種樹脂分為兩類，一類是共聚物，一類是單分子聚合型，其結(jié)構(gòu)式如圖3-102所示。

圖3-102 聚縮醛樹脂結(jié)構(gòu)式

a）共聚聚縮醛樹脂結(jié)構(gòu)式 b）單分子聚縮醛樹脂結(jié)構(gòu)式

粗化的時間和表面狀態(tài)有著密切的關(guān)系，對于共聚物的POM樹脂采用的粗化液是130mL/L的濃鹽酸與300mL/L的濃硫酸的水溶液，處理溫度為25℃。對于單分子聚合型的POM樹脂的粗化液采用的是200mL/L（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為98%的磷酸與300mL/L的濃硫酸水溶液，處理溫度為25℃。

3.15.8 聚丁烯對苯二甲酸酯（PBT）的粗化工藝是什么？

聚丁烯對苯二甲酸酯（PBT）的粗化也分為兩步進行：第一步的粗化液為550g/L的濃硫酸與220g/L的鉻酐水溶液，處理溫度為65～68℃，時間為4～6min；第二步的粗化液為氫氧化鈉200g/L，PET專用粗化液200mL/L，處理溫度為70～75℃，時間為15～25min。

3.15.9 分步活化法內(nèi)容是什么？

活化的作用是使基體表面形成一層非連續(xù)的貴金屬顆粒，使基體表面具有催化還原銅的能力，從而使化學(xué)鍍銅反應(yīng)在整個催化處理過的基體表面上順利進行。化學(xué)鍍銅的活化方法多年來一直采用敏化-活化兩步處理法。首先用5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氯化亞錫水溶液進行敏化處理，敏化是在含氯化亞錫40g/L、鹽酸100mL/L的溶液中浸漬，不清洗直接浸入活化液，其目的是減少水分帶入。此步有時也稱為“預(yù)浸”。然后再用1%～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PdCl₂、AuNO₃或AgNO₃的水溶液進行活化處理。活化的實質(zhì)是在工件表面植入具有對次磷酸氧化和鎳離子還原具有催化活性的金屬離子，目前最為廣泛的是氯化鈀法。活化液的配方及工藝條件如表3-69所示。

表3-69 活化液的配方及工藝條件

3.15.10 分步活化法存在什么問題？

分步活化法存在兩個嚴(yán)重的問題：①孔金屬化的合格率低，在化學(xué)鍍銅后有個別孔沉積不上銅，其主要原因是Sn^2-很易氧化，特別是敏化后水清洗時間稍長，Sn^2-被氧化為Sn^4-，從而失去敏化效果，使個別孔沉積不上銅；②活化劑采用的單鹽化合物和銅箔產(chǎn)生置換反應(yīng)，在銅表面上產(chǎn)生一層松散的貴金屬置換層，如果在上面直接化學(xué)鍍銅，會造成鍍銅結(jié)合不牢，特別是多層板造成金屬化孔和內(nèi)層線連接不可靠。解決金屬化孔內(nèi)層印制導(dǎo)線連接不可靠，真正用于實際生產(chǎn)的是一次活化法的膠體鈀活化法和分步活化法的螯合離子鈀活化法。這兩種活化法從根本上解決了Pd²⁺和銅之間產(chǎn)生置換反應(yīng)的問題。

3.15.11 錫離子和鈀離子吸附脫附時有什么區(qū)別？

錫離子和鈀離子吸附動力學(xué)曲線如圖3-103所示。由圖3-103可看出，一次浸時，在10min之前吸附量上升很快，之后變化不大。然而在玻璃上多次浸時，在20min后錫的吸附仍未飽和（曲線3）。曲線4為多次敏化后鈀的吸附。敏化后鈀的吸附量是未進行敏化時的鈀的吸附量的50倍。

玻璃上鈀的吸附量與錫的吸附量的對比如圖3-104所示。從圖中可以看出，在玻璃上鈀的吸附量要遠比錫的吸附量大。

圖3-103 錫離子和鈀離子的吸附動力學(xué)曲線

1、2、3—錫離子從SnCl₂·2H₂O吸附到光玻璃 4—多次敏化后鈀的吸附 5、6—錫離子從SnCl₂·2H₂O吸附到石英

注：其中1、2、5為新樣品，3、4、6在同一樣品上進行。

圖3-104 玻璃上鈀的吸附量與錫的吸附量的對比

1—Sn在光玻璃上的吸附 2—Pd在光玻璃上的吸附 3—Sn在石英上的吸附

錫和鈀離子在水溶液中的脫附情況如圖3-105、圖3-106所示。由圖可以看出，錫離子的存在不僅保證了鈀的吸附量，還增加了鈀與表面吸附鍵強度。

圖3-105 錫離子在水溶液中的脫附情況

注：Sn離子從水溶液（1、4、5）中的脫附動力學(xué)及在同溶液（2、6）中同位素離子交換脫附動力學(xué)，以及在PdCl₂·2H₂O溶液（3）中被Pd離子替換動力學(xué)，其中1、3曲線在光玻璃上進行，4、6在石英上。

圖3-106 鈀離子在水溶液中的脫附情況

注：Pd離子從水溶液（1、4）中的脫附及在同溶液（2、3）中同位素離子交換脫附動力學(xué)。

經(jīng)錫、鈀和次磷酸離子依次處理后的X射線衍射光譜如圖3-107所示，由圖可以看出，錫和鈀的吸附是以接近其氯化物的初始形式存在的。沒有在活化過程中被還原的鈀離子，在次磷酸中被還原了。

圖3-107 X射線衍射光譜

3.15.12 膠體鈀活化法的內(nèi)容是什么？

敏化-活化一步法是化學(xué)鍍前催化處理的一個重大改進，在目前的塑料電鍍、印制板孔金屬化生產(chǎn)上得到廣泛的應(yīng)用。目前國內(nèi)應(yīng)用的膠體鈀溶液一般是按表3-70和表3-71配制的。

表3-70 膠體鈀溶液的配制（Ⅰ）

表3-71 膠體鈀溶液的配制（Ⅱ）

將70g氯化亞錫加入到100mL濃鹽酸中，不斷攪拌至完全溶解，加入7g錫酸鈉，攪拌均勻，此為Ⅱ液。將1g氯化鈀加入200mL濃鹽酸中攪拌至完全溶解，再加100mL蒸餾水在（30±2）℃下，加入2.54g氯化亞錫，并不斷攪拌，此為Ⅰ液。從加入氯化亞錫起計時，將Ⅰ液攪拌反應(yīng)12min后，立即將Ⅱ液慢慢倒入Ⅰ液中。將配好的膠體鈀溶液置于（45±5）℃的水溶液中保持3h，再加去離子水至1L，即得到性能優(yōu)良的膠體鈀活化液。保溫不僅提高鈀微粒的催化活性，還可延長活化溶液使用壽命。

3.15.13 膠體鈀活化非金屬時的工藝條件是什么？

用膠體鈀活化非金屬時，溶液溫度為18～30℃。溫度過低，活化效果不好；溫度過高，會縮短溶液的使用壽命。活化時間一般為3～10min。活化后的工件經(jīng)水洗后需浸入表3-72的配方溶液中解膠。

表3-72 解膠溶液配方

解膠的作用是將鈀粒周圍的二價錫離子脫去，露出具有催化活性的金屬鈀微粒。

3.15.14 膠體鈀活化液的活性和穩(wěn)定性受哪些因素影響？

膠體鈀活化液的活性和穩(wěn)定性取決于Ⅰ液（見3.15.12題，下面所提Ⅱ液也見3.15.12題）中Sn²⁺與Pd²⁺濃度比值，以及溶液的配制方法。Sn²⁺和Pd²⁺濃度比為2︰1時，所得到的活化液活化性能最好。這是由于不同的Sn²⁺與Pd²⁺濃度比所產(chǎn)生的形態(tài)不同。在30℃條件下反應(yīng)12min，大約有90%以上的絡(luò)合物中鈀離子被還原成金屬鈀，它們極其細小的金屬顆粒分散在溶液中，如果此時加入過量的Sn²⁺和Cl^-，則這些細小的鈀核表面上很快吸附大量的Sn²⁺和Cl^-，形成帶負電性的膠體化合物。這些膠體化合物懸浮在水溶液中不會聚沉。

膠體鈀的活化性和穩(wěn)定性除了與Ⅰ液中的Sn²⁺與Pd²⁺濃度比有關(guān)以外，還和配制過程非常有關(guān)。如果在30℃條件下反應(yīng)時間太短就加入Ⅱ液，由于Ⅱ液中存在大量的Sn²⁺和Cl^-，就會反應(yīng)形成另一種新的非常穩(wěn)定的絡(luò)合物。此絡(luò)合物為草綠色，它非常穩(wěn)定，不能還原出金屬鈀，所以過早加入Ⅱ液，則所配制的活化液沒有活性。但是I液中Sn²⁺和Pd²⁺的混合時間也不能過長，否則形成的鈀核聚集過大，這樣的膠體鈀雖然活化性能好，但溶液的穩(wěn)定性太差，膠體顆粒太大易于沉淀。

3.15.15 鹽基膠體鈀活化法的內(nèi)容是什么？

在膠體鈀活化液中鹽酸含量很高，有的配方每升溶液中含鹽酸高達600mL，產(chǎn)生的強烈酸霧對健康和設(shè)備產(chǎn)生有害的影響。為解決這一缺點，人們對膠體鈀進行了一些改進，如在其中加入尿素來抑制酸霧的產(chǎn)生。特別值得提出的是，在其中加入含氯離子的鹽來代替大部分鹽酸的鹽基膠體鈀催化液。操作時完全沒有酸霧產(chǎn)生，但同樣具有較好的催化活性、穩(wěn)定性和結(jié)合力。而且，配制時不一定要像酸基膠體鈀那樣按照嚴(yán)格的步驟進行。例如，按下述方法配制的鹽基膠體鈀溶液可以應(yīng)用于ABS塑料表面的催化處理。

把0.3g氯化鈀溶于10mL濃鹽酸和10mL蒸餾水的混合溶液中，在其中加入12g氯化亞錫。另稱取160g氯化鈉溶于1L蒸餾水中，將兩液在不斷攪拌下混合，并在45～60℃保溫2～4h，即得鹽基膠體鈀溶液。另一種配制方法是：將0.5g氯化鈀加入50mL濃鹽酸和50mL水中，攪拌直至完全溶解，在其中加入1.5g氯化亞錫，攪拌溶解。另稱取75g氯化鈉溶于350mL水中，在其中加入3.5g錫酸鈉和25g氯化亞錫，攪拌均勻后與前溶液混合，也在45～60℃保溫2～4h。這兩種配制方法得到的活化液效果相同。

3.15.16 如何保持膠體鈀的活化液穩(wěn)定性？

活化液中加入尿素，它和溶液中Sn²⁺和Cl^-反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物[CO（NH₂）₂]SnCl₃^-，由于形成了錫的絡(luò)合物，改變了Sn²⁺的氧化還原電位，空氣中的氧不易使Sn²⁺變成Sn⁴⁺，同時防止了鹽酸的揮發(fā)，使溶液的pH值穩(wěn)定，因此加入尿素對膠體鈀的活化液穩(wěn)定性起到重要的作用。為了使鹽基膠體鈀保持長久的活化性能，以及不聚沉，應(yīng)注意以下維護要點，一般可連續(xù)使用一年以上。

1）控制活化液的密度為1.12g/cm³，密度不足時補加NaCl。

2）Sn²⁺含量，每周分析一次SnCl₂·2H₂O含量，維持在3.2g/L，不足時補加固體SnCl₂·2H₂O。但補加不能太多，否則溶液活化性能變差。

3）每周測量pH值一次，維持在pH值為0.3～0.7，pH值不足時，補加鹽酸和尿素，每補1mL鹽酸，同時補加5g尿素。

4）Pd含量分析：如不夠應(yīng)及時補加濃縮膠體鈀活化液。

5）濃縮液配方如表3-73所示。

表3-73 濃縮液配方

3.15.17 離子鈀活化法的內(nèi)容是什么？

近年來，德國和日本在膠體鈀的基礎(chǔ)上推出了一種比膠體鈀更穩(wěn)定，與銅層附著力更好的離子型活化液，被稱為第三代活化液。由于溶液中不含亞錫離子，因此可以長期使用而不沉降分離。同時克服了膠體鈀活化過程中基體表面吸附一層亞錫離子和錫離子影響化學(xué)鍍銅層均勻性和附著力的缺點。

離子鈀催化溶液本質(zhì)上是一種鈀的絡(luò)合物的水溶液。氯化鈀不易溶于水，卻可以被過量的氯離子所絡(luò)合形成水溶性的[PdCl₄]^2-絡(luò)離子。在上述溶液中加入某種既能絡(luò)合鈀又對基體有較強吸附力的化合物（如胺），所生成的離子鈀溶液就能對非金屬基體的化學(xué)鍍產(chǎn)生催化作用，且較膠體鈀穩(wěn)定，與銅層結(jié)合力好，污染小。適合于配制離子鈀溶液的絡(luò)合物很多。

3.15.18 塑料基體化學(xué)鍍鎳的內(nèi)容是什么？

由于ABS塑料不耐高溫，因而不應(yīng)采用高溫的化學(xué)鍍鎳液進行化學(xué)鍍，一般采用以次磷酸鈉為還原劑的中溫和低溫化學(xué)鍍鎳液。以硼氫化肼（N₂H₄BH₃）為還原劑的中性化學(xué)鍍鎳液，工作溫度為30～35℃。塑料基體化學(xué)鍍鎳工藝如表3-74所示。

表3-74 塑料基體化學(xué)鍍鎳工藝

3.15.19 如何用化學(xué)鍍的方法制備封閉蜂窩材料？

一種含高溫塑料聚苯乙烯的封閉蜂窩材料的新制造方法如下：

通過化學(xué)鍍的方法在高分子粉末上鍍覆一層鎳磷合金，并進行高溫?zé)Y(jié)，得到了含高分子聚合物的金屬封閉蜂窩材料。SEM和EDS（能量色散譜）分析表明經(jīng)熱處理后聚合物仍處于封閉空間里。這種材料具有低的彈性模量和高的能量吸收性能、高的衰減系數(shù)。

封閉蜂窩材料制造過程示意圖如圖3-108所示。

1）在10μm聚苯乙烯上化學(xué)鍍0.46μm厚的鎳。

2）將聚苯乙烯粉末放置在8mm或16mm的小球內(nèi)，進行90℃衡壓200MPa壓縮。

3）進行真空800℃高溫?zé)Y(jié)1h。

封閉蜂窩材料的抗壓應(yīng)力與壓應(yīng)變的關(guān)系圖如圖3-109所示，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系具有良好的線性關(guān)系。這對應(yīng)了高能吸收性能，表明這種材料具有高能吸收特性可以用于沖擊能量的吸收。

圖3-108 封閉蜂窩材料制造過程示意圖

3.15.20 在陶瓷上進行化學(xué)鍍鎳的作用是什么？

陶瓷具有高硬度、高耐蝕性、高介電性等諸多優(yōu)點，因而作為功能材料用途越來越廣泛，特別是納米陶瓷的出現(xiàn)引起人們高度重視。然而陶瓷不具有導(dǎo)電性、韌性、焊接性等性能，所以使用陶瓷時往往要進行表面部分或全部的金屬化處理。由于素?zé)沾纱嬖诖罅康目紫叮^為古老的方法是先用樹脂將陶瓷表面進行封閉，以防處理液的進入，接著再進行一系列的粗化、敏化、活化處理以獲得具有催化活性的可鍍表面。由于素?zé)沾砂鍨橹苽鋷讓幽酥翈资畬拥膹?fù)合印制電路板的最佳材料，為此人們開發(fā)出一種絲網(wǎng)印刷技術(shù)，在陶瓷板上直接印刷上含有催化金屬微粉的涂料。印刷所用的溶液組分含有Pd或Ag的氧化物0.15g、乙基纖維素6g、乙醇60mL、乙基溶纖劑40mL，以及適量的添加劑。而后將其在400℃燒結(jié)30～40min，使有機組分生成二氧化碳而揮發(fā)，則復(fù)雜的電路圖的線條上均勻殘留具有催化活性的金屬鈀微粒，在化學(xué)鍍鎳中起到誘發(fā)的效果。

圖3-109 封閉蜂窩材料抗壓應(yīng)力與壓應(yīng)變的關(guān)系圖

3.15.21 陶瓷材料上化學(xué)鍍鎳前的準(zhǔn)備工藝有哪些？

陶瓷材料在化學(xué)鍍鎳前的準(zhǔn)備工藝流程如圖3-110所示：

圖3-110 陶瓷材料化學(xué)鍍鎳前準(zhǔn)備的工藝流程

一般采用的清洗液為有機溶劑或弱堿性脫脂液，超聲波清洗是為了徹底清除含在陶瓷微孔中的脫脂液。脫水烘干是為了將陶瓷含浸的水徹底脫掉，一般采用200～400℃的溫度進行烘干。

粗化目前廣泛采用的有兩種方法：一種是化學(xué)粗化；另一種是薄膜改性粗化。化學(xué)粗化法所用的溶液有兩種：一種是氟化物粗化液，所采用的溶液是10%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氟酸或者是20%～40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氟化氫銨的水溶液，也可以采用硝酸和氫氟酸的混合溶液，采用氟化物處理液的目的是溶解陶瓷中的二氧化硅，造成表面的凸凹不平；另一種是強堿性的氫氧化鈉或氫氧化鉀粗化液，強堿性粗化液是由400～900g/L氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液組成的。

薄膜改性粗化法的具體方法是將耐熱的特殊玻璃涂覆在陶瓷表面進行燒結(jié)，玻璃膜層的厚度為幾微米，使熔融的液態(tài)玻璃滲入到陶瓷的微孔中，然后再采用氟化物以及強堿性溶液對其表面進行粗化。薄膜改性粗化示意圖如圖3-111所示，粗化時間對鍍層結(jié)合力的影響如圖3-112所示。采用氫氧化鈉粗化，粗化時間對鍍層結(jié)合力的影響如圖3-113所示。

圖3-111 玻璃薄膜改性粗化示意圖

a）玻璃涂覆在陶瓷表面燒結(jié) b）液態(tài)玻璃滲入陶瓷中 c）表面粗化

圖3-112 薄膜改性的粗化時間對鍍層結(jié)合力的影響

圖3-113 氫氧化鈉的粗化時間對鍍層結(jié)合力的影響

粗化之后要進行超聲波清洗與干燥，而后要進行500～750℃的熱處理。用800g/L的NaOH進行不同時間的粗化后，再進行300℃的熱處理。薄膜改性的熱處理時間對鍍層結(jié)合力的影響如圖3-114所示，熱處理溫度對鍍層結(jié)合力的影響如圖3-115所示。

陶瓷的敏化與活化一般有三種方法：第一種方法是常規(guī)的采用氯化亞錫溶液作為敏化液，氯化鈀作為活化液；第二種方法是敏化活化一步法，即采用膠體鈀溶液作為敏化活化處理液，采用硫酸水溶液作為解膠液；第三種方法是直接采用含有二價鈀離子以及有機物的混合液進行處理，而后進行水洗，再在還原性溶液中浸漬使二價鈀離子還原成金屬鈀。

在陶瓷完成以上一系列的表面準(zhǔn)備之后，就可以進入鍍槽進行化學(xué)鍍鎳。

圖3-114 薄膜改性的熱處理時間對鍍層結(jié)合力的影響

圖3-115 薄膜改性的熱處理溫度對鍍層結(jié)合力的影響

3.15.22 陶瓷化學(xué)鍍鎳的應(yīng)用有哪些？

陶瓷化學(xué)鍍鎳層有著廣泛的用途，特別在電子行業(yè)中，如印制電路板、微型電容器、薄膜電阻、集成電路等方面。這里介紹在薄膜電阻上的應(yīng)用。事實上為了提高電阻的溫度系數(shù)，所鍍的鍍層是三元化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層，如鎳鈷磷、鎳鐵磷、鎳鉻磷、鎳鉬磷、鎳鎢磷等。采用的陶瓷材料含三氧化二鋁92%～98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于這種電阻的體積非常小，所有的鍍前處理及化學(xué)鍍鎳都是在滾筒中進行的。薄膜電阻的制作工藝流程是在陶瓷表面均勻鍍上了這種多元合金鍍層之后，采用激光束對鍍層進行螺旋刻紋處理，再接上兩端的導(dǎo)線，就做成了薄膜電阻，如圖3-116所示。

圖3-116 薄膜電阻的制作

a）原始材料 b）激光刻蝕后 c）成品

3.15.23 硅上化學(xué)鍍鎳工藝有哪些？

硅上化學(xué)鍍鎳工藝如表3-75所示。

表3-75 硅上化學(xué)鍍鎳工藝

注：鍍液B為用于比較的電鍍液。

3.15.24 硅上化學(xué)鍍鎳的機理是什么？

在化學(xué)氣相沉積了SiO₂膜的Si上，化學(xué)鍍鎳的機理如圖3-117所示。在化學(xué)鍍過程中，鎳優(yōu)先在Si表面上沉積而不在SiO₂上沉積，在Ni沉積的同時伴隨著Si的氧化生成SiO₂。

在兩步法中，先在鍍液B（見表3-75）中浸泡5min成核，后在鍍液A（見表3-75）中生長，如圖3-118所示。

圖3-117 化學(xué)鍍鎳的機理

圖3-118 兩步組成過程示意生成圖

a）核的生成 b）顆粒長大

3.15.25 粉體上化學(xué)鍍鎳的作用是什么？

粉體上的金屬鍍層能夠給粉體新的功能，如抑制粉體的分解，提高粉體的耐蝕性，給粉體導(dǎo)電性，給粉體美麗的外觀等。在電池行業(yè)常常要對電極材料的粉體進行化學(xué)鍍，以對其進行包覆，例如，在鎳氫電池中，一般采用粒度為200目左右的鑭鎳合金作為儲氫材料，在反復(fù)的充放電過程中，在氫的溶解與放出過程中，微粉的體積要發(fā)生膨脹和收縮，這種過程容易導(dǎo)致粉體的崩潰，采用化學(xué)鍍的方法對粉體進行包覆后有效地抑制了粉體的崩潰。當(dāng)粉體表面鍍有1～2μm金屬銅的時候，電極的壽命可達5000次充放電。又例如，對金屬進行增強及改性時，也常常采用將陶瓷粉末進行化學(xué)鍍鎳后使其分散在金屬中，這種陶瓷粉體上的化學(xué)鍍鎳層可以提高陶瓷與金屬之間的結(jié)合力。這種金屬化了的陶瓷粉末在粉末冶金的壓鑄件上有很好的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，粉體上的化學(xué)鍍越來越廣泛。

3.15.26 粉體上化學(xué)鍍鎳的方法有哪些？

那些具有催化性的粉體可直接進行化學(xué)鍍鎳，具有導(dǎo)電性的粉體可以采用流動床的方法進行電鍍鎳，不具備催化活性及導(dǎo)電性的粉體必須通過賦予催化活性及化學(xué)鍍起始層后才能進行電鍍。通常采用的辦法與塑料上的化學(xué)鍍過程相似。目前常使用的方法是利用表面活性劑使膠體鈀吸附在粉體表面上，然后在還原性的溶液中將鈀離子還原成金屬鈀，這樣粉體表面就具有了化學(xué)鍍鎳需要的催化活性。

圖3-119 滴注式連續(xù)補加與調(diào)整裝置

A—分散微粒所采用的原溶液 B—滴注溶液

粉體具有巨大的比表面積，所以粉體化學(xué)鍍鎳溶液的裝載量需要特別大，這是粉體化學(xué)鍍的最大難點。1g粒徑為5～10μm的聚丙烯樹脂的粉體的比表面積有時能達到16m²，在化學(xué)鍍的初期反應(yīng)十分劇烈，因此所用的溶液必須非常穩(wěn)定。而采用間斷調(diào)整補充鍍液時，又容易造成鍍層的層狀結(jié)構(gòu)或?qū)е洛円旱倪^載分解。在連續(xù)攪拌的條件下的滴注式連續(xù)補加與調(diào)整鍍液的方法，可獲得很好的化學(xué)鍍鎳層，其裝置如圖3-119所示。分散微粒所采用的溶液和補加溶液組成及工藝條件如表3-76所示。

表3-76 化學(xué)鍍鎳溶液配方及工藝條件

3.15.27 粉體鍍鎳的應(yīng)用有哪些？

目前一些細小的電子元件的接口的連接已經(jīng)不允許采用焊接操作，這是因為焊點要非常小，電子元件也不允許局部的過熱。因而人們考慮采用超細的粉末導(dǎo)體來進行連接。這些導(dǎo)電粉末還可以用來制作感應(yīng)壓電材料與壓力傳感器。為了減輕密度，也為了粒子具有一定的彈性，有人對聚乙烯樹脂粉末進行化學(xué)鍍鎳處理。所采用的聚乙烯樹脂的平均粒徑為7.2μm，密度為1.02g/cm³，所采用的鍍前預(yù)處理工序為粗化、敏化、活化。由于粒子團聚性質(zhì)在化學(xué)鍍鎳液中，所以必須采用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┦沽Ｗ釉阱円褐蟹稚ⅰ２捎藐栯x子表面活性劑可以使粒子得到很好的分散。

作為磁頭的材料需要能在高頻保持高磁通量。為了獲得能滿足這種要求的具有軟磁性的物質(zhì)，有人對鋁硅鐵粉進行了化學(xué)鍍鎳處理。采用的粉末為Fe-9.6Si-5.4Al，其粒徑小于298μm。共沉積時間與共沉積量的關(guān)系如圖3-120所示。這種材料在高頻下的磁性特性如表3-77所示。

圖3-120 共沉積時間與共沉積量的關(guān)系

1—＜30μm 2—53～75μm 3—150～300μm

3.15.28 如何制備導(dǎo)電及導(dǎo)磁性的無機化合物粉體？

為了制備導(dǎo)電及導(dǎo)磁性的無機化合物粉體，有人采用乙酰基乙酸作為絡(luò)合劑在碳酸鈣纖維上進行了化學(xué)鍍鎳處理，所采用的碳酸鈣纖維的直徑為1.0μm左右，長度為15～20μm，這種碳酸鈣的比表面積為7.8m²/g，在化學(xué)鍍過程中發(fā)現(xiàn)，采用不同濃度的鎳的絡(luò)合物，碳酸鈣纖維上鍍層的形貌不同。

在SiC粉末上化學(xué)鍍鎳的配方和工藝如表3-78所示。

表3-77 高頻下的磁性特性

表3-78 在SiC粉末上化學(xué)鍍鎳的配方和工藝

3.15.29 金剛石粉末上如何進行化學(xué)鍍鎳？

金剛石是自然界存在的最硬的物質(zhì)，在現(xiàn)代高科技領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用。它與石墨同是碳的同素異構(gòu)體，在室溫常壓下呈亞穩(wěn)態(tài)，因而耐熱性差，加熱時易石墨化和氧化。人造金剛石粉末表面存在裂紋等缺陷，強度不高，作為磨料在制作磨具時，與基體結(jié)合劑之間潤濕性較差，影響其結(jié)合強度，在工作時易脫落。因此，國外在金剛石使用前，大都在其表面進行金屬化。金剛石進行化學(xué)鍍鎳包覆后，砂輪的切削性能會提高3～5倍。

化學(xué)鍍工藝過程如下：

為了防止金剛石粉末的沉降采用超聲波攪拌鍍液。隨著化學(xué)鍍鎳的時間增加，鍍層厚度的增加，金剛石的抗氧化能力隨之增強，如圖3-121所示。此外，化學(xué)鍍鎳層以填隙、補平等方式消除或減少了金剛石表面的裂紋、缺口等缺陷，減少了加熱到高溫時產(chǎn)生的熱應(yīng)力集中，因此減少和削弱了金剛石的熱損傷。同時由于鎳磷非晶態(tài)合金本身具有高硬度和高強度，使金剛石強度增加，強度最大可增加47%左右，如圖3-122所示。

圖3-121 化學(xué)鍍時間與金剛石增重及其氧化溫度的關(guān)系

圖3-122 化學(xué)鍍時間與金剛石強度及其強度損失率的關(guān)系

3.15.30 如何合成超細TiO₂-NiP顆粒？

TiO₂準(zhǔn)備：將無水TiCl₃溶解到蒸餾水中，體積比為1∶10，得到透明懸浮的膠體，將懸浮液在高壓140℃加熱8h，室溫冷卻，在PdCl₂的催化下用pH值為2.5的NaH₂PO₂還原10min生成沉淀物。將溶液倒入25g/LNaH₂PO₂·H₂O溶液中進行機械攪拌30min生成懸浮液，然后將懸浮液直接引入化學(xué)鍍?nèi)芤褐小ｅ円航M成：NiSO₄·6H₂O（30g/L）、NaH₂PO₂·H₂O（25g/L）、乳酸（20g/L）、C₃H₆O₂（4g/L）、NaAc（20g/L）、十二烷基硫酸鈉（2g/L）、穩(wěn)定劑（3mg/L）。用NH₃·H₂O調(diào)節(jié)pH值到4.6。混合后緩慢加熱，加熱到85℃后白色懸浮液變成黑色，將黑色懸浮液在85℃加熱10min得到黑色沉淀物后，快速冷卻到室溫。將沉淀物過濾，經(jīng)丙醇反復(fù)清洗5次，于100℃真空爐中烘干2h得到超細TiO₂-NiP顆粒。

3.15.31 聚丙烯纖維上如何進行化學(xué)鍍鎳？

聚丙烯纖維無紡布是一種多孔基體，表觀面積為20dm²的基體其真實面積遠大于20dm²，在纖維表面吸附Pd原子，以Pd原子為催化反應(yīng)的活性中心，在纖維表面形成連續(xù)導(dǎo)電層。由于纖維的巨大比表面積，吸附Pd原子后形成足夠大量的反應(yīng)活性中心，使化學(xué)鍍鎳反應(yīng)可在2～3min迅速完成。與常規(guī)化學(xué)鍍相比較，采用超載化學(xué)鍍有施鍍面積大、時間短、無自分解現(xiàn)象、廢棄液中殘留NiSO₄·6H₂O濃度低等優(yōu)點；而且對于只要求在表面得到導(dǎo)電層的非金屬化學(xué)鍍，采用超載化學(xué)鍍的方法所得鍍層可以滿足要求；超載化學(xué)鍍可以在單位體積的鍍液中施鍍最大限度量的面積；超載化學(xué)鍍可使鍍液中NiSO₄·6H₂O消耗迅速至極低濃度。鍍后鍍液可直接廢棄或通過維護重復(fù)使用。在孔隙率為80%聚丙烯纖維無紡布上化學(xué)鍍鎳液的配方及工藝條件如表3-79所示。不同時間、不同溫度的活化處理對鍍后的表面狀況及電阻的影響分別如表3-80、表3-81所示。

表3-79 在孔隙率為80%聚丙烯纖維無紡布上化學(xué)鍍鎳液的配方及工藝條件

表3-80 不同時間的活化處理對鍍后表面狀況及電阻的影響（45℃）

表3-81 不同溫度的活化處理對鍍后表面狀況及電阻的影響（30min）

3.15.32 光纖維上如何進行化學(xué)鍍鎳？

光纖維上化學(xué)鍍鎳目的是改變目前光纖維在連接時必須用粘結(jié)劑的現(xiàn)狀，因為這種連接方法在苛刻的條件下使用時其氣密性、粘接強度、耐久性、耐熱性往往不能滿足要求。將直徑125μm的光纖維導(dǎo)線端部的塑料皮剝下，露出30mm的纖維，采用類似ABS塑料電鍍的前處理的方法進行處理后進行化學(xué)鍍鎳。鍍液的穩(wěn)定性不同，所鍍的鎳層形貌也不同。通過強度測試，良好鎳鍍層的結(jié)合強度可以提高到6.37N。

3.15.33 碳纖維上如何進行化學(xué)鍍鎳？

碳纖維上化學(xué)鍍鎳是最好的電磁干擾（EMI）屏蔽填充物。

鍍液組成為：氯化鎳30g/L，次磷酸鈉10g/L，乙酸鈉65g/L，氯化銨50g/L。

化學(xué)鍍過程：SnCl₂/HCl敏化→PdCl₂/HCl活化→清洗→化學(xué)鍍。

經(jīng)對比鍍前鍍后的結(jié)果，可得到如下結(jié)論：

1）負載量在6g/L以下為好，當(dāng)大于6g/L時鍍層連續(xù)性不好，在與ABS混合220℃成型后，其屏蔽性能不好。當(dāng)負載量為2g/L時其屏蔽性能最好。

2）pH值影響。在pH值為8時所得到的表面較平滑，pH值為9、10時表面差別不大，均有結(jié)瘤狀。且當(dāng)pH值為10時，鍍液穩(wěn)定性很差。在pH值為9、負載為2g/L時屏蔽性能最好，pH值為8、負載為2g/L時屏蔽性能次之。

3）在化學(xué)鍍過程中，較低的溫度能提高其屏蔽性能。在70℃時最好，但是其沉積速率較低。

3.15.34 石墨纖維上如何進行化學(xué)鍍鎳？

可以在石墨纖維表面上進行均勻連續(xù)的化學(xué)鍍鎳，鍍層沉積速率主要通過HCHO、NaOH、酒石酸鉀鈉的濃度來控制。拉伸強度測試結(jié)果表明有鍍層的僅比無鍍層的低一點。同時發(fā)現(xiàn)通過壓力滲透途徑可以成功地將化學(xué)鍍鎳的石墨纖維與鋁基體結(jié)合在一起，且有均勻分布鍍層的纖維和鋁基體界面之間無明顯的反應(yīng)，阻止了Al₄C₃的生成。

該鍍液組成為：10gNiSO₄，10gNaOH，10mL36%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HCHO，50g酒石酸鉀鈉，與水成1∶1（體積比）比例混合。在這里酒石酸鉀鈉起到穩(wěn)定劑作用。化學(xué)鍍過程中需要攪拌以去除氣泡，得到均一的鍍層。HCHO、NaOH、酒石酸鉀鈉的濃度對化學(xué)沉積速率的影響如圖3-123～圖3-125所示。

圖3-123 HCHO濃度對沉積速率的影響

圖3-124 NaOH濃度對沉積速率的影響

圖3-125 酒石酸鉀鈉濃度對沉積速率的影響