1.2 金屬微粉涂鍍工藝及特點

1.2.1 冷噴涂工藝

1.冷噴涂工藝的提出

冷噴涂（CS：cold spray）又稱冷空氣動力學噴涂（CGDSM：cold gas dynamic spray method或CGDS、CGSM）。20世紀80年代中期，前蘇聯(lián)科學院在用示蹤粒子進行超音速風洞試驗時，發(fā)現(xiàn)當粒子的速度超過某一臨界速度時示蹤粒子對靶材表面的作用從沖蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榧铀俪练e，由此在1990年提出了冷噴涂的概念^[6]。前蘇聯(lián)研究者Papyrin于1995年在美國召開的全美熱噴涂會議上與美國學者開始聯(lián)合發(fā)表相關(guān)研究結(jié)果^[7]，直到2000年在加拿大召開的國際熱噴涂會議上才組織了專門的討論會，由此在國際上引起了廣泛的關(guān)注。近幾年來美國與德國一部分研究機構(gòu)也開展了冷噴涂技術(shù)的研究工作^[8]。

2.冷噴涂的基本原理

冷噴涂是基于空氣動力學原理的一種噴涂技術(shù)^[9]，其原理如圖1-1所示。冷噴涂是利用高壓氣體通過縮放管產(chǎn)生超音速流動將粉末粒子從軸向送入高速氣流中，經(jīng)加速后，在完全固態(tài)下撞擊基體，通過較大的塑性流動變形而沉積于基體表面上形成涂層的。為了增加氣流的速度，從而提高粒子的速度，還可以將加速氣體預熱后送入噴槍，通常預熱溫度小于600℃。

圖1-1 冷噴涂原理示意圖^[10]

冷噴涂過程中，高速粒子撞擊基體后，是形成涂層還是對基體產(chǎn)生噴丸或沖蝕作用，或是對基體產(chǎn)生穿孔效應，取決于粒子撞擊基體前的速度。對于一種材料存在著一定的臨界速度υ_c，當粒子速度大于υ_c時粒子碰撞后將沉積于基體表面；當粒子速度小于υ_c時，將發(fā)生沖蝕現(xiàn)象。υ_c因粉末種類而異，一般為500～700m/s^[10]。

影響冷噴涂過程中粒子沉積特性的主要因素包括氣體的壓力、溫度、種類，粉末的種類與粒度，以及噴槍結(jié)構(gòu)等。在其他條件一定的情況下，氣體的種類、壓力及溫度主要決定了粒子的速度，粒子速度的大小決定了其沉積特性。如前所述，只有當粒子速度超過臨界速度υ_c時，才能在碰撞基體后實現(xiàn)沉積；否則將對基體或涂層產(chǎn)生沖蝕效應。

3.冷噴涂層的結(jié)合機理

關(guān)于冷噴涂涂層的沉積過程行為，一般認為，高速粒子撞擊基體時粒子的動能使粒子與已形成的涂層或基體產(chǎn)生較大的塑性變形，從而結(jié)合在一起實現(xiàn)粒子的沉積。冷噴涂鍍層雖然是高能量沖擊鍍層，但鍍層主要由金屬顆粒組成，顆粒之間存在明顯的界線，并且鍍層中存在一定的空隙，鍍層內(nèi)金屬顆粒之間為機械式物理結(jié)合。例如，文獻^[11-13]中觀察到金屬粒子撞擊經(jīng)拋光的基體后的扁平粒子和基體側(cè)凹坑，這表明粒子和基體發(fā)生了明顯的塑性變形。T.H.Van Steenkiste^[14]利用鋁粉、銅粉噴涂時發(fā)現(xiàn)鍍層中存在明顯的顆粒界面，同時還發(fā)現(xiàn)金屬粉末的噴涂過程基本不發(fā)生氧化，即使是利用空氣作為攜帶氣體介質(zhì)，金屬粉末的氧化也非常少。Hamid Assadi^[15]認為，冷噴涂形層過程中金屬顆粒沒有被明顯加熱，涂層中金屬顆粒之間的結(jié)合僅僅是依靠沖擊所產(chǎn)生的能量造成的機械錨合，結(jié)合牢固與否主要是由金屬顆粒的冷噴涂臨界速度決定的。然而也有人認為，粒子撞擊到基體上時可能產(chǎn)生較大的沖擊波，使被碰粒子與相鄰粒子在界面處的局部溫度達到材料的熔點以上而造成局部熔化，進而達到局部的冶金結(jié)合^{[8，16，17]}，并認為該過程與爆炸焊的過程類似。近兩年來，人們通過大量的研究認為，冷噴涂涂層之間的粒子結(jié)合以機械咬合為主，同時有部分冶金結(jié)合^[18-20]。

4.冷噴涂的應用

冷噴涂主要用于噴涂具有一定塑性的材料，比如純金屬、金屬合金、塑料及復合材料等，特別是由于粒子加熱溫度低，基本無氧化，適用于對溫度敏感（納米、非晶等）、對氧化敏感（Cu、Ti等）和對相變敏感（金屬、陶瓷）材料的涂層制備。由于高速粒子碰撞時對基體或涂層表面強烈的噴丸效應，涂層內(nèi)一般處于壓應力狀態(tài)，有利于沉積厚涂層；而且由于粉末沒有經(jīng)歷明顯的熱過程，基本不發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的變化，未沉積的粒子可以回收利用。為了獲得高的粒子速度與沉積效率，要求粉末顆粒粒度及其分布范圍要小，一般為1～50μm^[21]。迄今的研究表明，冷噴涂多用于制備有一定塑性的純金屬與合金，如純金屬A1、Cu、Fe、Ni、Ti等，不銹鋼、青銅等合金，也可以制備NiCr基高溫合金等。通過控制氣體預熱溫度也可以制備金屬陶瓷（如Cr₂C₃-NiCr）等涂層，還可以制備有機高分子材料涂層及金屬基復合材料涂層。隨著冷噴涂技術(shù)的不斷發(fā)展，人們也在嘗試用冷噴涂制備納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層，實際上已有研究表明，在低壓氣氛下完全可以進行微納米氧化物陶瓷顆粒的沉積，盡管對沉積機理尚不清楚^[10]。但利用冷噴涂在低溫下成功制備鋅防護層的研究甚少^[14，22]。

1.2.2 軋制鍍工藝

1.軋制鍍的提出

粉末軋制鍍（plating powder and rolling method）全稱為金屬粉末—板帶復合軋制鍍，英文縮寫為PPR法，是昆明理工大學在20世紀90年代研究開發(fā)的一項制備雙金屬復合薄板的新技術(shù)。該技術(shù)的主要工藝特點是：以一種金屬為基材，在其表面覆上另一種金屬粉末，通過將兩者共同軋制和適當?shù)暮筇幚砉に嚕纬山饘購秃习鍘В鍘П砻娼饘佘堉聘采w層的厚度可以控制在100～2000μm的范圍內(nèi)^[23，24]。

2.軋制鍍的工藝過程

（1）表面預復合 將選定的基材進行表面活化處理后，通過特殊工藝在其表面沉積一定厚度的金屬粉末。

（2）復合軋制 將經(jīng)表面預復合的板帶進行復合軋制，其目的是進一步強化覆層與基材的結(jié)合，改善復合板帶材的表面質(zhì)量，實現(xiàn)產(chǎn)品規(guī)格所需的最終幾何尺寸。

（3）擴散處理 對軋制后的板材進行擴散處理，確保覆層與基材實現(xiàn)冶金結(jié)合。

3.軋制鍍的原理

粉末軋制鍍與傳統(tǒng)雙金屬帶復合軋制相同，金屬在軋制力作用下的變形可分為滑動變形和粘結(jié)變形，如圖1-2所示^[25]。在滑動變形區(qū)（Ⅰ區(qū)）內(nèi)，粉末顆粒與軋輥、粉末顆粒與基材、粉末顆粒與顆粒之間均發(fā)生相對滑動，這種滑動促使金屬粉末顆粒外表面包裹的氧化膜破裂甚至脫落。在軋制力作用下，較大直徑的粉末顆粒開始發(fā)生延展變形，較小直徑的粉末顆粒通過滑動填充到大直徑顆粒的間隙中。在金屬粉末顆粒尚未壓緊變形之前，金屬顆粒的變形是均勻向四周延展的。隨變形量的增大，粉末顆粒逐漸變扁、展寬，彼此接近，間隙越來越小，最后相互焊合連接成一體。進入粘結(jié)變形區(qū)（Ⅱ區(qū)），已延展成一體的金屬粉末與鋼鐵基體發(fā)生粘結(jié)，完成板帶表面金屬粉末鍍層的軋制過程。

圖1-2 PPR法復合過程金屬變形示意圖

用PPR法制備金屬復合板帶的軋制過程是一種不同于單一板材或板材疊軋的工件不對稱軋制。在軋制力的作用下，粉末由疏松的顆粒狀延展成致密的片狀，并與金屬基體結(jié)合成一體，粉末的變形與軋制力的大小有關(guān)，并直接影響復合板材的質(zhì)量，而軋制壓力又受粉末材料的特性、覆層厚度、顆粒大小的影響。另外，軋制過程中的摩擦力也對軋制壓力有影響^[25，26]。

4.軋制鍍層的結(jié)合機理

在粉末軋制鍍過程中，金屬粉末顆粒在延展變形、連接成片的同時還對基材產(chǎn)生擠壓作用，致使基材金屬表面粗化，并與延展成片的粉末顆粒覆層緊密地“冷焊合”在一起完成復合過程，經(jīng)過后續(xù)的擴散退火熱處理，使鍍層和基體之間達到擴散結(jié)合^[27-28]。

5.軋制鍍的應用

至今，利用粉末軋制鍍已成功地開發(fā)出銅-鋼、黃銅-鋼、鋁-鋼、鈦-鋼、不銹鋼-鋼、銀-鋼等表面復合金屬板帶材，其中鋁-鋼粉末軋制復合材料已經(jīng)用于卷簾門等領(lǐng)域的工業(yè)生產(chǎn)。

1.2.3 無機水性金屬微粉涂層工藝

1.無機水性金屬微粉涂層的提出

以富鋅漆和達克羅涂層等為代表的技術(shù)直接利用非鐵金屬粉末參與形層，涂層防護功能強，形層過程無污染，逐漸引起人們的廣泛關(guān)注。非鐵金屬粉末與有機或無機的粘結(jié)劑配制成涂料，刷涂或噴涂于工件表面，然后自然風干或加熱烘干，形成涂層，例如有機富鋅漆、無機富鋅漆、達克羅涂層^[29]、交美特涂層^[30，31]等。這些涂層技術(shù)的共同特點是，金屬粉末在各種粘結(jié)劑和添加劑的作用下，通過物理或化學的作用，金屬粉末直接參與形層，而無重熔、再結(jié)晶過程。據(jù)此，何明奕等人^[32，33]提出了金屬微粉涂層的概念，即金屬微粉涂層是采用非鐵金屬微粉，加入其他無機金屬鹽、有機或無機添加劑，以及表面活性劑和其他添加劑，采用噴涂、刷涂或其他機械力的形式，使金屬微粉直接參與形成表面涂層的一種表面處理技術(shù)。

2.無機水性金屬微粉涂層形成原理

水性金屬微粉涂層制備工藝涉及種類多，如富鋅漆涂層、水性鋅-鋁復合涂層、達克羅涂層（鋅鉻膜涂層）、交美特涂層等。但其形層原理有著共同的特點：采用片狀（或微細顆粒狀）鋅粉或鋁粉、無機金屬鹽水溶液、有機或無機還原劑混合成漿料，加入表面活性控制物質(zhì)或其他添加劑，配置成水性金屬微粉涂料，經(jīng)過噴、涂、浸等工藝涂覆于工件表面，然后經(jīng)過低溫燒結(jié)或自然固化形成金屬基涂層。水性金屬微粉涂層的防護機理主要有三：其一是物理屏蔽作用，涂層阻止腐蝕介質(zhì)滲透到基體表面；其二是涂層中部分添加劑起到緩蝕劑的作用，比如涂層中添加鉻酸鹽或鉻酐，涂層固化或形成過程中溶出鉻酸根離子，其強烈的氧化作用使金屬表面鈍化，從而產(chǎn)生優(yōu)異的耐蝕性；其三就是涂層的陰極保護作用，大部分水性金屬微粉涂層中的鋅粉（或鋅基合金粉、鋅鋁混合粉）的質(zhì)量分數(shù)可高達80%以上，從而保證了鋅粉/鋅粉之間及鋅粉/鋼基材之間良好的導電性，當水分侵入到涂層內(nèi)，鋅粉和鋼基材之間即形成微電池，由于鋅的電化學電位比鐵負得多，所以就從鋅粉向鋼鐵流過防蝕電流，從而對鋼鐵起到陰極保護作用。

3.無機水性金屬微粉涂層的結(jié)合機理

水性金屬微粉涂層形成過程一般是在低溫甚至室溫下進行的，即使有的涂層制備工藝采用后燒結(jié)固化操作，但涂層和基體之間一般仍以物理結(jié)合為主，涂層/基體界面不存在冶金過程或擴散過程。在涂層內(nèi)部，因為涂料中添加了粘結(jié)劑或燒結(jié)過程部分金屬鹽起到粘結(jié)劑作用，致使金屬微粉顆粒相互之間結(jié)合在一起，構(gòu)成涂層主體^[34]。

4.無機水性金屬微粉涂層的應用

水性金屬微粉涂層因具有環(huán)境友好、高強度件不產(chǎn)生氫脆、耐蝕性好、涂覆滲透性好等優(yōu)點，被廣泛應用于大型鋼結(jié)構(gòu)、汽車制造、家用電器、小五金件等防腐領(lǐng)域，而且其應用已擴展到船艦等領(lǐng)域^[35]。