2.2 鋅粉的吸附、沉積過程

2.2.1 基層建立階段鋅粉的吸附、沉積

1.基層建立之前

當揮發皿中加入水+鋅粉時，溶液中幾乎沒有化學變化，鋅粉下沉并堆積在揮發皿的底部，玻璃棒攪拌后鋅粉則均勻分布在揮發皿底部，沒有發生團聚現象，如圖2-2所示。對于金屬而言，它是由帶正電荷的離子和電子構成的晶體。機械鍍鋅此階段中鍍液漿料的溶劑是水，水是一種極性分子，所以當基體（Fe）、鋅粉顆粒（Zn）等負電性金屬浸在鍍液中時，存在下列情況：金屬表面的金屬正離子在水極性分子的作用下發生水合（見圖2-3），水合時足以克服晶體中金屬正離子與電子的引力，則金屬表面上的一些正離子會脫離金屬而進入溶液成為水合離子，一方面使金屬表面積累了過剩的電子，使金屬帶負電，另一方面則使緊靠金屬表面的液層帶正電。這樣在基體金屬與鍍液的界面及鋅粉顆粒與鍍液的界面上形成了雙電層（見圖2-4）。形成雙電層以后，由于靜電引力的作用，帶負電的金屬又吸引溶液中的水合正離子，此過程與前一過程相反。當兩種過程的速率相等時，就會建立起如下的動態平衡：Meⁿ⁺·ne+mH₂OMeⁿ⁺·mH₂O+ne。

圖2-2 鋅粉在水中

a）攪拌前 b）攪拌后

圖2-3 水極性分子對溶液中金屬離子的作用

圖2-4 基體、鋅粉顆粒在鍍液中的雙電層

a）基體 b）鋅粉顆粒

鋅粉顆粒表面Zeta電位（剪切面的電位，又叫電動電位）等于零，鋅粉顆粒表面的雙電層表現為最小斥力^[1]，從而促使顆粒團聚；但由于原始鋅粉顆粒表面含有氧化物等污物，且顆粒受到的重力遠大于顆粒間的吸引力，所以鋅粉顆粒分散在揮發皿的底部。然后向揮發皿中滴加硫酸溶液調整pH值為1～2，隨著硫酸的加入，揮發皿中的鋅粉組成一層薄膜狀鋅層從揮發皿底部慢慢浮起（見圖2-5），溶液中伴有氣泡產生，有的氣泡附著在鋅粉層表面，有的氣泡上浮溢出液面，溢出氣體帶有刺激性氣味。這是因為隨著溶液中H⁺的加入，基體表面、鋅粉顆粒表面的雙電層結構發生了變化（見圖2-6、圖2-7）。

圖2-5 鋅粉+水+工件+H₂SO₄

圖2-6 H₂O+H₂SO₄中基體（Fe）表面的雙電層

圖2-7 H₂O+H₂SO₄中鋅粉顆粒（Zn）表面的雙電層

圖2-8 穩定的電極電位示意圖

雙電層結構的變化使得電極電位趨于非平衡電極電位，但在較短的時間內（幾分鐘內），電子從金屬遷移到溶液和從溶液遷移到金屬的速率相等，即建立起電荷平衡，此時非平衡電極電位就能穩定^[2]。如圖2-8所示，自左至右和自右至左遷移的電荷數量相等，但向右進入溶液的金屬離子的量大于金屬還原為金屬的量。因為在這種情況下，除了一對反應Me→Meⁿ⁺和Me←Meⁿ⁺外，同時還進行著另一對電極過程H→H⁺和H←H⁺。顯然，此時可以建立電荷平衡，即從金屬遷移至溶液和從溶液遷移至金屬的電荷數相等。但由于金屬離子遷移入溶液，而留在金屬上的電子不僅為該金屬離子向反方向遷移所抵消，同時還有H⁺從溶液向金屬遷移的抵消作用，所以對金屬離子Meⁿ⁺而言，此時已不再維持物質平衡狀態，基體金屬（Fe）和鋅粉顆粒（Zn）表面均存在此種情況（見圖2-9、圖2-10）。

圖2-9 基體表面的電極電位示意圖

圖2-10 鋅粉顆粒表面的電極電位示意圖

玻璃棒攪拌后發現原來松散的鋅粉顆粒團聚成藻團狀（見圖2-11），藻團狀的鋅粉并沒有在工件表面發生吸附、沉積（見圖2-12）。氣體的產生是因為發生了如下反應：2H⁺+2e→H₂↑。氫氣部分吸附在鋅粉顆粒表面，因為氣泡的聚合造成鋅粉顆粒的團聚，部分氣泡聚合到一定的體積便溢出液面。這正是我們觀察到的揮發皿中不斷有刺激性氣味氣體溢出的原因。

圖2-11 鋅粉+水+硫酸

圖2-12 鋅粉+水+工件+硫酸

因此，在基層建立之前，鍍液中主要發生如下反應：

Fe+2H⁺→Fe²⁺+H₂↑ （2-5）

Zn+2H⁺→Zn²⁺+H₂↑ （2-6）

活性鋅粉顆粒的添加并將使反應式（2-6）抑制反應式（2-5）的進行，結果導致鍍液中Zn²⁺濃度增加，而Fe²⁺濃度增加緩慢甚至降低。這一結論已被表2-2中1^#、2^#檢測結果所驗證。

2.基層建立中

揮發皿中加入水+鋅粉+工件+硫酸后，添加含有SnSO₄的溶液。隨著SnSO₄的加入，鍍液中工件（鐵）表面、鋅粉顆粒表面的雙電層結構及電極電位發生了變化（見圖2-13、圖2-14），導致鋅粉顆粒表面、工件（鐵基）表面的電極電位更加遠離平衡電極電位（見圖2-15、圖2-16）。

圖2-13 添加SnSO₄后基體（Fe）表面的雙電層

圖2-14 添加SnSO₄后鋅粉顆粒（Zn）表面的雙電層

圖2-15 添加SnSO₄后鋅粉顆粒表面電極電位示意圖

圖2-16 添加SnSO₄后基體表面電極電位示意圖

試驗中發現在鋅粉藻團周圍有銀白色錫枝狀晶析出（見圖2-17），這也被鍍層結構、成分分析時的XRD、EDS、XRF的分析結果所證實（參見第3章）。鋅粉藻團逐漸向工件移動，并最終吸附在工件表面上，此過程一直有氫氣泡溢出。將正在移動的鋅粉藻團用玻璃棒拖回，發現此鋅粉藻團仍會再次向工件移動。幾分鐘后，幾乎所有的鋅粉藻團都吸附在工件表面上，如圖2-18所示。

圖2-17 基層建立階段的枝狀晶體示意圖

圖2-18 金屬鋅粉在工件表面沉積的光學相機照片

基層建立階段鍍液中存在Fe、Zn、Sn、Sn²⁺、H⁺、Fe²⁺、H₂、Zn²⁺，據能斯特方程，相關電極電勢計算結果為：E_Zn²+/Zn0=-0.816V，E_Sn²+/Sn0=-0.179V，-0.440V＜E_Fe2+/Fe0＜0，E^H+/H₂=-0.089V。此階段鍍液的pH值為1～2，鍍液呈酸性，鍍液中的基體和鋅粉顆粒一直發生著自溶解，同時析出氫氣，所以化學反應式（2-5）和式（2-6）一直進行著，導致鍍液中Fe2+、Zn2+的濃度增加，這一結論也被表2-2中3^#、4^#化驗結果所驗證。因為鋅的負電性比鐵的負電性更負，鍍液中更容易出現Zn²⁺，基體表面過剩的負電荷除了吸引H⁺，也開始吸引Zn²⁺，發生Zn²⁺→Zn反應。鋅粉顆粒表面的過剩負電荷更多，更容易吸附H⁺，所以鋅粉的存在影響了Fe與H⁺的反應，使式（2-5）反應強度變弱，削弱了Fe²⁺→Fe過程，反應式（2-6）的ΔG要遠小于反應式（2-5）的ΔG。因此，式（2-6）過程更容易發生，導致鍍液中鋅離子的濃度快速增加。

鍍液中剛剛加入錫鹽后鍍液中Sn²⁺的濃度很高（見表2-2中3^#），雖然鍍液中的Zn相對于Sn²⁺是絕對過量的，但式（2-7）反應進行到Zn、Sn的電化學可逆電位相等時達到動態平衡，經電化學平衡計算得，α_Sn²+/α_Zn²+=10^-21（α^Sn2+、α_Zn²分別視為平衡時Sn²⁺和Zn²⁺在鍍液中的濃度）。從計算結果可以得出，只要有足夠量的鋅粉完全可以將鍍液中的Sn²⁺還原成金屬錫。另外，按文獻[3]提出的理論，鍍液環境中反應式（2-7）置換體系的電位差ΔE=0.637V>0.36V，則反應式（2-7）置換過程受擴散控制。但是，機械鍍鋅設備鍍筒的360°圓周旋轉和20°～60°上下翻轉可完全消除擴散因素的影響。而在實際生產中基層建立時加入的鋅粉量由待鍍工件的總表面積決定，且在Sn²⁺還原的同時還會引起鋅粉和錫在工件表面的共同沉積^[4]。因此，機械鍍鋅過程沒有足夠量的鋅粉將Sn²⁺完全還原為金屬錫，隨著式（2-7）的不斷進行，式（2-8）將開始發生。式（2-7）和式（2-8）反應的結果，造成短時間內（3～5min）鍍液中Sn²⁺的濃度快速下降（對比表2-2中的3^#和4^#）。

表2-2 不同時間段鍍液取樣的ICP-AES檢測結果

反應式（2-7）是一置換反應，在鍍液環境中以無數微原電池的形式存在。根據電極反應動力學的現代理論，在任何與電解質相接觸的金屬表面上，進行著共軛的陰極和陽極的電化學反應，且金屬表面上陰極區和陽極區在空間上的不分離反應可照樣進行^[5]。在微原電池中，鋅粉顆粒表面并非等電位。這是因為鋅粉顆粒表面存在凸峰、凹坑、平臺等表面缺陷（見圖2-19），致使鋅粉顆粒表面在酸性鍍液中表現出不同的電極電位。在微原電池反應中，產物Sn首先沉積在鋅粉顆粒的凸峰等缺陷位置，即鋅粉顆粒表面的一部分被置換的Sn所覆蓋成為陰極區段，且這部分變為惰性；但鍍筒的轉動和沖擊介質的碰撞總可以使Sn²⁺繞鋅粉顆粒運動，并最終在其他活性點位置置換沉積。同時，鋅粉顆粒表面的其他缺陷位置處發生金屬鋅的氧化成為原電池的陽極區段，發生Zn的離子化，而電子則在金屬鋅顆粒內由陽極區段流向陰極區段（見圖2-20）。反應式（2-7）的產物Sn晶體以非均質形核的方式呈樹枝狀析出，并依附圍繞在鋅粉顆粒的周圍。式（2-6）、式（2-7）、式（2-8）反應的結果，使得鋅粉顆粒表面呈弱正電性，工件表面呈弱負電性，造成鋅粉顆粒表面和工件表面之間產生庫侖引力，促使鋅粉沉積到工件表面上。

圖2-19 金屬鋅粉的表面形貌

圖2-20 鋅粉顆粒表面的微原電池示意圖

2.2.2 鍍層增厚階段鋅粉的吸附、沉積

此階段鍍液中存在水+鋅粉+工件+B液，工件（基體）表面已基本被薄薄的鋅-錫層覆蓋，隨著鋅粉和B液的添加，鍍液中工件（鋅）表面、鋅粉顆粒表面的雙電層結構發生了新的變化（見圖2-21、圖2-22），導致工件（鋅）表面、鋅粉顆粒表面的電極電位更加遠離平衡電極電位（見圖2-23、圖2-24）。

圖2-21 鍍層增厚階段基體（Zn）表面的雙電層

圖2-22 鍍層增厚階段鋅粉顆粒（Zn）表面的雙電層

圖2-23 鍍層增厚階段工件表面的電極電位示意圖

圖2-24 鍍層增厚階段鋅粉顆粒表面的電極電位示意圖

鍍液中有、、、Fe、、存在，據能斯特方程，相關電極電勢計算結果為：，<0，。

可能發生的化學反應為鋅的繼續溶解及鋅和的反應，即

鍍層增厚階段，式（2-6）反應繼續進行。從反應動力學考慮，反應式（2-6）的產物H₂并不能快速逸出鍍液呈氣泡析出，部分H₂吸附在鋅粉顆粒表面，阻礙了反應的順利進行；另外，表面活性物質（基層建立階段和鍍層增厚階段加入了少量非離子表面活性劑）也會減緩式（2-6）的反應過程。反應式（2-9）置換體系的電位差ΔE≥0.36V，也是理論上受控擴散過程的反應。鍍層增厚階段工件表面和鋅粉顆粒表面同樣都為金屬鋅基體，因此，兩者表面上都發生式（2-6）和式（2-9）過程，并將導致鍍液中濃度不斷增加。這可以從表2-2中的的檢測結果驗證，隨著鍍層的增厚（兩次循環加料），的質量濃度從的增加到的mL。表2-2中5^#～11^#的檢測結果顯示，隨著鍍層的增厚（兩次循環加料），濃度不斷增加。原因為每次加料時所添加的B液中含有少量的鐵鹽，而反應式（2-9）進行緩慢，所添加的并不能在短時間內（約3min）全部反應消耗掉，所以的濃度在鍍液中累積增多。

由于金屬鋅粉是超細顆粒（φ2～φ4μm），相對于工件表面具有更大的表面能，表面活性要大得多，所以鋅粉顆粒表面比工件表面具有更強的化學反應性、吸附能力等。因此，式（2-6）、式（2-9）的反應強度在鋅粉顆粒表面要比工件表面強得多，同樣造成工件表面和鋅粉顆粒表面之間的庫侖吸引力。又由于式（2-9）比式（2-7）反應強度弱，所以鍍層增厚階段庫侖吸引力的效果也要弱一些，這也與鍍層增厚過程金屬鋅粉的沉積速度要慢一些相吻合。在體視顯微鏡下觀察發現，式（2-9）的反應產物Fe晶體在鋅粉顆粒表面以非均質形核的方式呈細毛刷狀析出（見圖2-25），這也被后面第3章鍍層結構、成分分析時XRD、EDS、XRF分析結果中發現元素Fe所證實。

圖2-25 鍍層增厚階段的毛刷狀晶體示意圖

綜上所述，機械鍍鋅過程式（2-5）至式（2-9）反應都會發生，因為式（2-7）和式（2-9）反應的發生，在工件表面和鋅粉顆粒表面之間產生庫侖引力，促使金屬鋅粉在工件表面沉積。式（2-7）和式（2-9）置換反應的誘導沉積是機械鍍鋅過程鋅粉沉積的主要原因。當然，式（2-7）和式（2-9）反應會受到沉積環境，如pH值、濃度、濃度，以及晶體Sn和Fe生長方式的影響。另外，所添加表面活性物質的種類和加入量對置換沉積產物的晶體形狀和致密度有重要的影響^[6-8]；玻璃丸的機械碰撞作用也會促進鋅粉在工件表面的沉積。這些因素的影響程度有待于進一步深入的研究。

2.2.3 機械鍍鋅實鍍觀察

采用JDX-30型機械鍍設備對20kg平墊片機械鍍鋅，每隔一定時間從鍍筒內取出工件，觀察分析工件表面的變化。基層建立階段發現在墊片外表面上“錨定”著許多細小的瘤狀物，隨著時間的延續，瘤狀物分布更加密集，直至消失，最后在墊片表面形成一層薄薄的金屬鍍層，如圖2-26所示。鍍層增厚階段的每一次循環加料，都會在墊片表面產生細小瘤狀物，在4～5min內瘤狀物會逐漸密集，形成新的鍍層，產生鍍層增厚的效果。厚度檢測表明，增厚階段每循環一次加料，鍍層厚度增加10μm左右。

隨機選取干燥后的機械鍍鋅墊片放入酸洗槽進行酸洗。一定時間后取出觀察發現：墊片表面鍍鋅層已經去除掉，墊片表面仍殘留有一層光亮金屬層。X射線衍射圖譜分析表明，光亮金屬層中含有一定量的金屬錫（見圖2-27），這進一步說明了式（2-7）和式（2-8）反應的發生。

圖2-26 機械鍍鋅過程中工件表面的變化

圖2-27 去除鍍層后基體表面的X射線衍射圖譜