2.3 填料的表面處理

隨著塑料工業(yè)的迅速發(fā)展和塑料制品的廣泛應(yīng)用，塑料的填充改性技術(shù)日益得到人們的重視。但是由于無(wú)機(jī)填料與聚合物之間的結(jié)構(gòu)因素相差較大，使填充復(fù)合體系內(nèi)部具有較大的界面張力和不相容性，因此用一般的未經(jīng)表面處理的填料填充高聚物，填充量小，改性效果差。此外，無(wú)機(jī)填料的種類、形狀、粒徑和表而結(jié)構(gòu)等因素對(duì)塑料的填充改性均有較大的影響。為了進(jìn)一步提高塑料改性的效果，使填充材料達(dá)到預(yù)期的性能目標(biāo)，必須對(duì)無(wú)機(jī)填料表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，以增加填料與基體樹(shù)脂的親和性。

2.3.1 填料表面處理的作用機(jī)理

填料表面處理的作用機(jī)理包括兩個(gè)方面，一是表面的物理作用，包括表面涂覆和表面吸附，填料表面與處理劑的結(jié)合是分子間作用力。二是表面化學(xué)作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等，填料表面是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)與處理劑相結(jié)合。

填料表面處理究竟以何種機(jī)理進(jìn)行，主要取決于填料的成分和結(jié)構(gòu)，特別是填料表面官能團(tuán)的類型、數(shù)量及活性，也與表面處理劑的類型、表面處理方法和工藝條件有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，填料比表面積大，表面官能團(tuán)反應(yīng)活性高、密度大，而且選用的表面處理劑與填料表面官能團(tuán)反應(yīng)活性高，空間位阻小，表面處理溫度適宜，則填料表面處理以化學(xué)反應(yīng)為主，反之以物理作用為主。實(shí)際上絕大多數(shù)填料在表面處理時(shí)兩種機(jī)理都同時(shí)存在。對(duì)某一指定的填料而言，若采用表面活性劑、長(zhǎng)鏈有機(jī)酸鹽、高沸點(diǎn)鏈烴等為表面處理劑，則主要通過(guò)表面涂覆或表面吸附的物理作用進(jìn)行處理；若采用偶聯(lián)劑、長(zhǎng)鏈有機(jī)酰氯或氧磷酰氯、金屬有機(jī)烷氧化合物以及環(huán)氧化合物等為表面處理劑，則主要通過(guò)表面化學(xué)作用來(lái)進(jìn)行處理。

2.3.2 填料表面處理應(yīng)遵循的原則

在進(jìn)行填料表面處理時(shí)，從填料的種類、性質(zhì)、聚合物種類、性能及加工工藝、處理劑種類及處理工藝出發(fā)，應(yīng)遵循如下原則：

1）當(dāng)填料表面極性與聚合物極性相差很大時(shí)，應(yīng)選擇填料表面處理后極性接近于聚合物極性的處理劑。

2）若填料表面含有反應(yīng)性較大的官能團(tuán)，則應(yīng)選擇與這些官能團(tuán)在處理或填充工藝過(guò)程中能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的處理劑，即使填料表面的單分子層吸附水或其他小分子物質(zhì)也應(yīng)考慮加以利用。因此，填料處理時(shí)其含水量等微量吸附物質(zhì)應(yīng)適當(dāng)控制，以達(dá)到最好的處理效果。

3）如果填料表面反應(yīng)性官能團(tuán)及可利用的單分子吸附物質(zhì)不多，則處理劑應(yīng)選用一端有較強(qiáng)極性的物質(zhì)，以增加其在填料表面的取向和結(jié)合力。

4）如填料表面呈酸性或堿性，則處理劑應(yīng)選用堿性或酸性；如填料表面呈氧化性或還原性，則處理劑應(yīng)選用還原性或氧化性；如填料表面具有陽(yáng)離子或陰離子交換性，則處理劑應(yīng)選用可與其陽(yáng)離子或陰離子進(jìn)行置換的類型。

5）對(duì)于處理劑而言，能與填料表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合的比未發(fā)生化學(xué)結(jié)合的效果好；長(zhǎng)鏈基的比同類型的短鏈基的效果好；處理劑分子鏈上含有與聚合物發(fā)生反應(yīng)基團(tuán)的比不含反應(yīng)基團(tuán)的效果好；處理劑分子鏈末端為支鏈的比同類型而末端為直鏈的效果好。

6）應(yīng)選用在聚合物加工工藝條件下不分解、不變色以及不從填料表面脫落的處理劑。

2.3.3 填料表面處理方法

根據(jù)所使用的處理設(shè)備和處理過(guò)程的不同，填料表面處理方法可分為干法、濕法、氣相法等，其中主要處理方法為干法和濕法。

1.干法處理

干法處理的原理是填料在干態(tài)下借助高速混合作用和一定溫度使處理劑均勻地作用于填料粉體顆粒表面，形成一個(gè)極薄的表面處理層。干法處理過(guò)程如圖2-3所示。

干法處理可用于物理作用的表面處理，也可用于化學(xué)作用的表面處理，尤其是與粉碎或研磨等加工工藝同時(shí)進(jìn)行的干法處理，無(wú)論是物理作用還是化學(xué)作用，都能夠獲得很好的表面處理效果。干法表面處理主要包括表面涂覆處理、表面反應(yīng)處理和表面聚合處理三種類型。

圖2-3 干法處理過(guò)程示意圖

（1）表面涂覆處理 處理劑可以是液體、溶劑、乳液和低熔點(diǎn)固體形式。一般處理步驟為：將定量的填料投入高速混合機(jī)中，在高速攪拌下逐漸加入或噴霧加入計(jì)量的處理劑，混合均勻后逐漸升溫至一定溫度，在該溫度下高速攪拌3～5min即可出料。

例如，以三甲基丙烯酸甘油酯（0.3份，質(zhì)量份，下同）、三甲氧基丙烷三縮水甘油醚（0.5份）和乙撐二硬脂酰胺（0.5份）為處理劑，對(duì)碳酸鈣（粒徑＜2μm占70%，比表面積19m²/g以上）進(jìn)行干法涂覆處理，在高速混合機(jī)中于140～150℃下混合5min。所得活性碳酸鈣填充PVC硬制品，當(dāng)用量為20質(zhì)量份時(shí)，填充塑料的沖擊強(qiáng)度比純PVC提高20%以上，同時(shí)耐熱性大大提高。而未經(jīng)表面處理的碳酸鈣填充PVC塑料，其沖擊強(qiáng)度較純PVC塑料下降10%以上。

（2）表面反應(yīng)處理 干法表面反應(yīng)處理方法有兩類，一是用本身與填料表面具有較大反應(yīng)性的處理劑，如鋁酸酯、鈦酸酯等直接與填料表面進(jìn)行反應(yīng)處理；二是用兩種處理劑先后進(jìn)行反應(yīng)處理，即第一處理劑先與填料表面進(jìn)行反應(yīng)形成化學(xué)鍵并結(jié)合于填料表面上，再用第二處理劑與結(jié)合在填料表面的第一處理劑反應(yīng)。第一類處理方法已經(jīng)成為填料干法表面反應(yīng)處理的主要手段，且工藝成熟，已廣泛應(yīng)用；但可供選擇的處理劑局限于已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的各類偶聯(lián)劑，很難滿足各種填料在許多不同應(yīng)用場(chǎng)合中要求各異的性能需求。第二種方法可以根據(jù)填料的種類與表面特性，所需填充的聚合物種類、結(jié)構(gòu)與性能以及制品的要求，十分精確地選擇處理劑。處理劑選擇范圍廣，用量調(diào)節(jié)靈活，不僅可用于各種填料、顏料、阻燃劑等無(wú)機(jī)粉體的表面處理，還可對(duì)淀粉、木粉等有機(jī)粉體進(jìn)行表面處理。

例如，用鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411-A（1.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理，在高速攪拌機(jī)中于110～130℃攪拌10min，再加入0.5%的硬脂酸，所得處理碳酸鈣堆積密度減小，吸水性明顯下降，吸油值降低，在與PVC樹(shù)脂混合后的熔融時(shí)間縮短，平衡轉(zhuǎn)矩也有所降低。

又如，用甲基丙烯酸2-羥乙酯與五氧化二磷在阻聚劑存在下制得的酸式磷酸酯為處理劑，對(duì)平均粒徑為4μm的碳酸鈣在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行表面處理，得到經(jīng)處理過(guò)的碳酸鈣填充HDPE的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均高于未處理的碳酸鈣，且隨著處理劑用量的增加，提高幅度顯著增加。

（3）表面聚合處理 填料干法表面聚合處理是一種較為新穎的表面處理方法。許多填料表面帶有可反應(yīng)的基團(tuán)，這些基團(tuán)可與一些可聚合的單體反應(yīng)，然后這些單體再進(jìn)行聚合，這樣就在粉體表面利用化學(xué)鍵包覆了一層聚合物，這樣的聚合物再與塑料樹(shù)脂混合時(shí)，就具有較大的混容性，從而可以改進(jìn)填料與基體樹(shù)脂的界面黏合力，大大提高填充改性塑料的力學(xué)性能。

填料表面聚合處理通常有兩種方法，一是先用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑（如過(guò)氧化物）處理無(wú)機(jī)填料表面，然后加入單體，再高速攪拌并在一定溫度下使單體在填料表面進(jìn)行聚合，從而獲得干態(tài)的經(jīng)表面聚合處理的填料；另一種是將單體與填料在球磨機(jī)中研磨，借助研磨的機(jī)械力作用和摩擦熱使單體在無(wú)機(jī)填料表面聚合，從而獲得表面聚合處理的填料。

例如，用含過(guò)氧化物結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑處理膠態(tài)硅酸鹽填料，形成帶過(guò)氧化物引發(fā)劑的填料，再引發(fā)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等液體單體在填料表面聚合。

又如，用丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類以及苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等與碳酸鈣在一起研磨，可以獲得表面聚合處理的碳酸鈣。與未經(jīng)處理的碳酸鈣相比，對(duì)填充PVC體系來(lái)說(shuō)，填料的粒徑減小、加工捏合時(shí)間縮短、填充塑料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有明顯的提高。

2.濕法處理

填料表面的濕法處理是指填料粉體在濕態(tài)，即主要是在水溶液中進(jìn)行表面處理。其原理是填料在處理劑的水溶液或水乳液中，通過(guò)填料表面吸附作用或化學(xué)作用而使處理劑分子結(jié)合于填料表面。因此，處理劑應(yīng)能溶于水或可乳化分散于水中。常用的處理劑有脂肪酸鹽、硬脂酸鹽等表面活性劑、具有水解穩(wěn)定性的螯合型鋁酸酯、鈦酸酯及硅烷偶聯(lián)劑和高分子電解質(zhì)等。

填料表面濕法處理工藝既可用于物理作用的表面處理，也可用于化學(xué)作用的表面處理。按其主要作用機(jī)理，可分為吸附法、化學(xué)反應(yīng)法和聚合法三種。

（1）吸附法 以活性碳酸鈣為例，按輕質(zhì)碳酸鈣的原生產(chǎn)工藝流程，在石灰消化后的石灰乳中，加入計(jì)量的表面活性劑，在高速攪拌和7～15℃下通入二氧化碳至懸浮液pH值為7左右，然后按照輕質(zhì)碳酸鈣的原生產(chǎn)工藝離心過(guò)濾、烘干、研磨和過(guò)篩即得活性沉淀碳酸鈣。

又如，將計(jì)量后的油酸鈉加入60～70℃的氫氧化鎂懸浮液中攪拌30min，過(guò)濾后烘干。用該方法處理過(guò)的氫氧化鎂填充乙烯-丙烯共聚物，阻燃性可達(dá)V-0級(jí)，較填充未處理的氫氧化鎂體系沖擊強(qiáng)度可提高將近一倍。

（2）化學(xué)反應(yīng)法 采用硅烷偶聯(lián)劑、鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑、有機(jī)鉻偶聯(lián)劑、水溶性鋁酸偶聯(lián)劑以及通過(guò)水解反應(yīng)進(jìn)行表面處理的方法都屬于這一類。

（3）聚合法 例如在碳酸鈣的水分散體中，用丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯等單體進(jìn)行聚合或共聚合，在碳酸鈣粒子表面生成聚合物層并獲得處理過(guò)的碳酸鈣填料。將上述方法制成的碳酸鈣填料按1∶2比例（質(zhì)量比）填充PVC樹(shù)脂，所得到的填充塑料的拉伸強(qiáng)度比未經(jīng)處理的碳酸鈣填充PVC塑料提高了25%以上，甚至高于純PVC的拉伸強(qiáng)度。

其他如碳酸鈣和氧化鋅等在正辛烷中于75℃下用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯、氯乙烯聚合；在亞硫酸鈉的水溶液中引發(fā)甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯腈等在金屬粉表面聚合；在碳酸鈣的水懸浮液中于70℃下采用水溶性引發(fā)劑使苯乙烯聚合等都屬于表面聚合處理填料的方法。

3.氣相表面處理法

氣相表面處理法實(shí)質(zhì)是通過(guò)以氣態(tài)處理劑與填料粉體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)達(dá)到填料表面處理的一類方法。最普通的例子是硅膠和玻璃粉等表面具有硅羥基的填料，經(jīng)十氯二甲基硅烷蒸氣處理即可獲得高憎水性的填料。而用等離子體實(shí)現(xiàn)填料的氣相表面處理近年來(lái)得到了迅速的發(fā)展。

4.高能表面處理法

高能處理是利用紫外線、紅外線、電暈放電和等離子體照射等方法進(jìn)行表面處理。近年來(lái)，采用高能表面處理技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行改性已經(jīng)引起研究部門(mén)與生產(chǎn)部門(mén)的廣泛興趣，被認(rèn)為是塑料填充改性技術(shù)的新發(fā)展。如用Ar、C₃H₆（丙烯）混合氣體作為等離子體處理的重質(zhì)CaCO₃與PP有較好的界面粘接性，這是因?yàn)榻?jīng)低溫等離子體處理后的CaCO₃粒子表面存在一非極性有機(jī)層作為界面相，從而降低了CaCO₃表面的極性，提高了與PP的相容性或親和性。將這些方法與前述各種表面改性方法并用，效果更好。但是，高能處理方法由于技術(shù)復(fù)雜，成本較高，在粉體表面處理方面中用得不多。

此外，用C₃H₆等離子體處理云母片也有較好的效果，處理后的云母表面覆蓋一層等離子體PE膜，使其疏水性提高（與PE相當(dāng)），比Ar等離子體和硅烷、鈦酸酯等處理的效果還要好，經(jīng)C₃H₆等離子處理過(guò)的云母填充聚烯烴的彈性模量、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率等都有不同程度的提高。

5.酸堿處理法

酸堿處理也是一種表面輔助處理方法，通過(guò)酸堿處理可以改善粉體表面（或界面）的極性和復(fù)合反應(yīng)活性。

2.3.4 表面處理劑

從物質(zhì)結(jié)構(gòu)與特性來(lái)劃分，填料表面處理劑主要有四大類，即表面活性劑、偶聯(lián)劑、有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)物。

1.表面活性劑

表面活性劑是指少量能顯著改變物質(zhì)表面或界面性質(zhì)的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)包含兩個(gè)組成部分，其一是一個(gè)較長(zhǎng)的非極性烴基，稱為疏水基；其二是一個(gè)較短的極性基，稱為親水基。表面活性劑這種不對(duì)稱的兩親分子結(jié)構(gòu)使其在表面上有定向排列的強(qiáng)烈趨勢(shì)。因此其在表面上的濃度要高于其內(nèi)部的濃度，這種現(xiàn)象稱作表面活性劑的表面吸附。如果表（界）面有一相為固體時(shí)，稱為固體表面吸附或富集。

在塑料的填充改性中，填料采用表面活性劑處理以及處理后的填料填充于高分子樹(shù)脂，首先是利用表面活性劑在填料表面吸附，然后將填料加入到樹(shù)脂中，當(dāng)表面活性劑的親水親油與樹(shù)脂體系的親水親油平衡時(shí)，表面活性劑就會(huì)在填料和樹(shù)脂的界面上穩(wěn)定地取向排列，從而起到較好的作用。

表面活性劑根據(jù)在水中是否能電離，可分為離子型和非離子型兩大類。離子型類可在水中離解成離子，非離子型類在水中不發(fā)生離解。離子型表面活性劑又可分為陰離子型、陽(yáng)離子型及兩性離子型，非離子型又可分為多元醇型與聚乙二醇型。

作為填料處理劑用的活性劑很多，常用的有硬脂酸類。硬脂酸分子中的羧基首先與無(wú)機(jī)填料中的金屬氧化物或鹽作用，以化學(xué)鍵或范德華力的形式吸附在填料的表面，而分子中長(zhǎng)鏈烴基由于其親油性，與基體樹(shù)脂可以較好地親和，從而達(dá)到填料處理的效果。其他長(zhǎng)鏈脂肪酸或其鹽也常用作處理劑，如脂肪酸及其鹽類、磺酸鹽及其酯類、有機(jī)低聚物、有機(jī)胺及不飽和脂肪酸等。常用表面活性劑品種及性能見(jiàn)表2-2。

表2-2 常用表面活性劑的品種及性能

（續(xù)）

除上述各類表面活性劑外，還有一些具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)并有特殊性能的表面活性劑，如含氟類、含硅類、含硼類表面活性劑及反應(yīng)性表面活性劑等。

不同的填料，分別選擇不同的表面活性劑。應(yīng)用時(shí)盡可能選擇表面張力高的表面活性劑。

2.偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑是繼表面活性劑功能的擴(kuò)大而發(fā)展起來(lái)的。作為高聚物填充體系的一種重要助劑，它的分子結(jié)構(gòu)中一般含兩類性質(zhì)不同的化學(xué)基團(tuán)。用偶聯(lián)劑對(duì)填料表面處理時(shí)，其兩類基團(tuán)分別通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)作用，一端與填料表面結(jié)合，另一端與高分子樹(shù)脂反應(yīng)或物理纏繞，從而將兩種表面性質(zhì)懸殊的材料牢固地結(jié)合在一起。

（1）偶聯(lián)劑的分類 偶聯(lián)劑的種類較多，目前多以其核心元素來(lái)進(jìn)行分類，從硅系、鈦系到近年來(lái)相繼開(kāi)發(fā)的鋁系，此外還有鉻系、鋯系、鈣系、鋅系等。

1）硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為R—Si—X₃。其中R為有機(jī)官能團(tuán)，包括乙烯基環(huán)氧基、胺基、甲基丙烯酸酯基、琉基等；X為可水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基和氯等基團(tuán)。硅烷偶聯(lián)劑加水分解而生成硅醇，它同無(wú)機(jī)物形成硅烷鍵從而將有機(jī)物與無(wú)機(jī)物結(jié)合起來(lái)，其作用原理如圖2-4所示。

圖2-4 硅烷偶聯(lián)劑作用原理

使用時(shí)，用乙醇、丙酮、水或混合物為溶劑配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%的偶聯(lián)劑溶液，主要處理各種硅質(zhì)填料，可用于聚烯烴與硅質(zhì)填料之間。用硅烷偶聯(lián)劑處理填料的方法有干法、濕法、噴涂法和直接共混法。

干法是將填料加入混合機(jī)中，邊攪拌邊將硅烷偶聯(lián)劑水溶液用干燥空氣或氮?dú)膺M(jìn)行噴霧處理。

濕法是將填料用水分散成泥漿狀，再添加硅烷偶聯(lián)劑水溶液，經(jīng)攪拌后靜置使填料沉降分離干燥。

噴涂法是從爐中取出高溫填料，直接噴灑硅烷偶聯(lián)劑水溶液，此法工藝簡(jiǎn)單，不需干燥處理。

直接共混法是在填料添加前或添加后在攪拌下直接將偶聯(lián)劑加到樹(shù)脂中，其用量為樹(shù)脂質(zhì)量的1.0%～3.0%，配合后要靜置1～3天進(jìn)行陳化。

2）鈦酸酯偶聯(lián)劑。鈦酸酯偶聯(lián)劑是一種使無(wú)機(jī)物同有機(jī)物以及在有機(jī)物間具有化學(xué)結(jié)合作用的有機(jī)鈦化物。單官能的有機(jī)鈦化物對(duì)無(wú)機(jī)物進(jìn)行表面處理后形成有機(jī)質(zhì)皮膜，從而可顯著增大填充能，并提高親和性和加工性。鈦酸酯偶聯(lián)劑的親有機(jī)部分通常為C₁₂～C₁₈長(zhǎng)鏈烴基，它可與聚合物鏈發(fā)生纏繞，借分子間力結(jié)合在一起，因此特別適用于熱塑性塑料長(zhǎng)鏈的纏繞，可轉(zhuǎn)移應(yīng)力應(yīng)變，提高沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、剪切強(qiáng)度，同時(shí)還可在保持其拉伸強(qiáng)度的情況下增加其填充量。此外，還可改變無(wú)機(jī)物界面區(qū)的表面能使黏度下降，即使高填充也顯示較好的熔融流動(dòng)性。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)與填料表面的偶聯(lián)構(gòu)型，鈦酸酯偶聯(lián)劑可分為以下幾種類型。

①單烷氧基型。如三異硬脂酰氧鈦酸異丙酯（TTS）。用于表面不含游離水，只含單分子層吸附水或表面帶羥基或羧基的無(wú)機(jī)填料，如碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋅、三氧化二銻等。

②單烷氧基焦磷酯型。如三（二辛基焦磷酰氧基）鈦酸異丙酯。適于含水量較高的無(wú)機(jī)填料，如高嶺土、滑石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。除了短鏈的單烷氧基與填料的羥基和羧基反應(yīng)之外，游離水還會(huì)使部分焦磷酸酯水解成磷酸酯。

③螯合型。分子中短鏈單烷基改為對(duì)水有一定穩(wěn)定性的螯合基團(tuán)，如二（二辛基磷酸酯酰基）氧代乙?；佀狨?。該類偶聯(lián)劑可用于處理高溫填料和高濕度填料，如沉淀白炭黑、陶土、滑石粉、鋁硅酸鹽、炭黑及玻璃纖維等，并具有較好的水解穩(wěn)定性，尤其適用于高溫狀態(tài)。

④配位型。如四辛氧基鈦[二（二月桂基亞磷酸酯）]。分子中心鈦原子為六配位，含有烷氧基，以避免四價(jià)鈦原子在聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂等體系中發(fā)生交換反應(yīng)而引起交聯(lián)副反應(yīng)。

鈦酸酯偶聯(lián)劑的使用方法有直接加料法和預(yù)處理法兩種。直接加料法是將樹(shù)脂、填料、偶聯(lián)劑及溶劑與助溶劑按一定比例混合均勻后再加入其他助劑，然后再混勻。預(yù)處理法即按量先將填料烘干，然后滴加用無(wú)水增塑劑或溶劑稀釋的偶聯(lián)劑，攪拌分散均勻，在高速混合機(jī)中于90～100℃攪拌15min，從而形成單分子有機(jī)皮膜。鈦酸酯偶聯(lián)劑用量一般為填料的0.5%～3.0%，具體根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)調(diào)整其用量。

3）鋁酸酯偶聯(lián)劑。該偶聯(lián)劑能提高各種填料、顏料的分散性及顏料的鮮明度，并可增強(qiáng)光澤和粘接性，還能在無(wú)機(jī)物表面形成化學(xué)結(jié)合的有機(jī)質(zhì)皮膜。它是繼硅系、鈦系偶聯(lián)劑之后開(kāi)發(fā)出的適用范圍廣、價(jià)格較低的新型偶聯(lián)劑。它的熱穩(wěn)定性優(yōu)于鈦酸酯，它可在填料表面起化學(xué)作用，并可在界面產(chǎn)生黏合和交聯(lián)作用。

鋁酸酯偶聯(lián)劑使用方法有填料預(yù)處理法和直接加入法兩種。用量為0.3%～1.0%，對(duì)高比表面積的填料，用量為1.0%～1.3%。填料預(yù)處理法是先將填料在110℃的高速混合機(jī)中攪拌烘干10min，然后將捏碎的鋁酸酯加入，3～5min后出料。若物料含水量低于0.5%，可采用直接加入法，即直接在高速捏合時(shí)加入偶聯(lián)劑。加入方法同上，但加料順序以填料、偶聯(lián)劑和少量增塑劑先加為好，加熱攪拌3min后再加入其他組分，然后按原工藝進(jìn)行捏合。此法特別適于PVC塑料的填充。

鋁酸酯偶聯(lián)劑可與鈦酸酯偶聯(lián)劑并用，并可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而提高使用性能，降低成本。目前已有專門(mén)的復(fù)合偶聯(lián)劑生產(chǎn)和供應(yīng)。

4）鋯類偶聯(lián)劑。鋯類偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)中含有兩種有機(jī)配位基的鋁酸鋯低分子無(wú)機(jī)聚合物。一種配位基賦予其優(yōu)良的水解穩(wěn)定性，而另一種配位基則具有良好的有機(jī)反應(yīng)性，其特點(diǎn)是能明顯地降低填充體系的黏度，達(dá)到偶聯(lián)效果，其用量一般為1.2%～2.0%。

鋯類偶聯(lián)劑適用于碳酸鈣、高嶺土、氫氧化鋁和二氧化鈦等填料，對(duì)二氧化硅也有效，而且價(jià)格比較相宜。Cavedon公司鋯類偶聯(lián)劑的品種與技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2-3。

表2-3 Cavedon公司鋯類偶聯(lián)劑的品種與技術(shù)指標(biāo)

（續(xù)）

5）有機(jī)鉻類偶聯(lián)劑。有機(jī)鉻類偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)一端為活潑、可與樹(shù)脂反應(yīng)的不飽和基團(tuán)，另一端則依靠含鉻氧鍵與玻璃表面上的硅氧鍵通過(guò)化學(xué)鍵而牢固結(jié)合。因此，它主要用于玻璃纖維增強(qiáng)PET、PBT中。

有機(jī)鉻類偶聯(lián)劑因鉻離子的毒性和對(duì)環(huán)境的污染，其應(yīng)用范圍受到限制。

除以上所述偶聯(lián)劑之外，還有硅酸酯偶聯(lián)劑、高分子偶聯(lián)劑、鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、錫酸酯及磷酸酯類偶聯(lián)劑等品種。

（2）偶聯(lián)劑的選用原則 不同類型的偶聯(lián)劑其分子結(jié)構(gòu)不同，所含反應(yīng)基團(tuán)種類也不同。因此對(duì)樹(shù)脂及填料具有選擇性，即不同偶聯(lián)劑對(duì)不同填料的作用效果不同。在具體選用偶聯(lián)劑時(shí)，應(yīng)遵循以下原則。

1）不同填料選擇的偶聯(lián)劑不同。

①酸性填料應(yīng)使用含堿性官能團(tuán)的偶聯(lián)劑，而堿性填料應(yīng)選擇含酸性官能團(tuán)的偶聯(lián)劑。

②硅烷類偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅、三氧化二鋁、玻璃纖維、SiN等填料效果好；對(duì)滑石粉、黏土、Al（OH）₃、硅灰石等填料效果稍差；對(duì)石棉、二氧化鈦、Fe₂O₃等填料效果小；對(duì)CaCO₃、石墨及炭黑等填料無(wú)效果。

樹(shù)脂主要為熱固性樹(shù)脂，主要有PF、EP、不飽和聚酯等，有時(shí)也可用于聚烯烴、PS及PC中，但效果不是很好。

③鈦酸酯及其他類偶聯(lián)劑對(duì)CaCO₃、BaSO₄、Al（OH）₃、硅酸鈣、鈦白粉、石棉等填料效果好；對(duì)云母、二氧化硅、MgO等填料效果稍差；對(duì)滑石粉、炭黑、木粉等填料作用更差。

樹(shù)脂主要為聚烯烴等熱塑性樹(shù)脂。

常用偶聯(lián)劑適用的填料見(jiàn)表2-4。

表2-4 常用偶聯(lián)劑適用的填料

2）偶聯(lián)劑的協(xié)同作用。對(duì)于同一種填料，選用幾種適用的偶聯(lián)劑品種復(fù)合加入具有協(xié)同作用。

3）偶聯(lián)劑加入量。偶聯(lián)劑的用量視填料與偶聯(lián)劑的品種而定。一般硅烷偶聯(lián)劑的用量為填料量的0.2%～1.5%；鈦酸酯類偶聯(lián)劑用量一般為填料量的0.25%～2%。也可根據(jù)比表面積來(lái)計(jì)算，計(jì)算公式為

另外，一般偶聯(lián)劑的貯存期（不包括高相對(duì)分子質(zhì)量官能團(tuán)聚合物型）不宜超過(guò)6個(gè)月。

4）應(yīng)盡可能選用新開(kāi)發(fā)的高效偶聯(lián)劑品種。

（3）注意事項(xiàng) 在具體使用偶聯(lián)劑時(shí)，還應(yīng)注意如下幾點(diǎn)。

1）偶聯(lián)劑需用溶劑進(jìn)行稀釋，依偶聯(lián)劑的品種不同，選用的溶劑也不同。硅烷類偶聯(lián)劑選用純水、乙醇等；鈦酸酯類偶聯(lián)劑選用苯、甲苯等。溶劑的使用量一般為偶聯(lián)劑用量的2～5倍。

2）進(jìn)行偶聯(lián)處理之前，要對(duì)填料進(jìn)行干燥等處理，使其含水量小于0.5%，以提高同樹(shù)脂的相容性。

3）鈦酸酯偶聯(lián)劑應(yīng)盡量避免與具有表面活性的助劑并用，因表面活性劑會(huì)干擾鈦酸酯在界面區(qū)的偶聯(lián)反應(yīng)。

4）大多數(shù)鈦酸酯類偶聯(lián)劑易與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應(yīng)，因此，此類增塑劑需待偶聯(lián)劑加入后方可加入。

5）硅烷類偶聯(lián)劑與鈦酸酯類偶聯(lián)劑并用時(shí)，應(yīng)先加入硅烷類偶聯(lián)劑而后加入鈦酸酯類偶聯(lián)劑，以免同時(shí)加入兩者在填料表面爭(zhēng)奪質(zhì)子。

3.有機(jī)高分子處理劑

各類表面活性劑和偶聯(lián)劑基本上都是小分子物質(zhì)，在處理填料方面仍存在不足之處，主要是填料填充量進(jìn)一步提高或?qū)χ破沸阅芤蟾邥r(shí)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)小分子處理劑處理填料表面無(wú)法解決制品性能劣化的難題，而用高分子處理劑可解決小分子處理劑使塑料制品性能變差的缺點(diǎn)。

而除了高分子表面活性劑外，還有高分子非相容劑和相容劑。

（1）高分子非相容劑 這類處理劑的相對(duì)分子質(zhì)量在1000～10000之間，并且分子結(jié)構(gòu)中含有性能與功能完全不同的兩部分。常用的高分子非相容劑品種主要有以下幾種。

1）液態(tài)或低熔點(diǎn)的低聚物或高聚物。具體品種有無(wú)規(guī)PP、聚乙烯蠟、羧化聚乙烯蠟、氧化聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯及各種聚醚等。

2）液態(tài)或低熔點(diǎn)的線型縮合預(yù)聚物。具體品種有PF、EP及UP等。

3）高熔體流動(dòng)速率而低熔點(diǎn)的聚合物。具體品種有EVA、LDPE、VLDPE及ULDPE等。

4）聚合物溶液或乳液。

5）線型或梳型高分子超分散劑。

（2）高分子相容劑 相容劑為帶有極性基團(tuán)接枝或嵌段的高分子共聚物。常用的接枝或嵌段共聚物有順丁二烯酸酐（MA）、馬來(lái)酸酐（MAH）、丙烯酸酯（MAA）、丙烯酸丁酯及丙烯酸酰胺等。具體品種有PE-g-MA、EPDM-g-MA、EVA-g-MA、PP-g-MA及SBS-g-MA等。

4.無(wú)機(jī)物處理劑

由于碳酸鈣粉末的耐酸性差、表面pH值高等缺點(diǎn)，限制了其使用范圍和使用量。為擴(kuò)大其使用范圍和使用量，日本白石工業(yè)公司采用縮合磷酸對(duì)碳酸鈣粉末進(jìn)行處理，得到了一種表面改性產(chǎn)品。這樣處理提高了碳酸鈣粉末的耐酸性，降低了其表面pH值，拓寬了碳酸鈣使用范圍。處理后的碳酸鈣產(chǎn)品，難溶于醋酸等酸中，pH值為5.0～8.0。這種產(chǎn)品可用于塑料、橡膠、涂料、造紙、食品、牙膏及其他領(lǐng)域中。

各類表面處理劑的適用范圍和主要特點(diǎn)見(jiàn)表2-5。

表2-5 表面處理劑的適用范圍和主要特點(diǎn)