1.2 含能材料多晶型的研究意義

1.2.1 定義

“多晶型”一詞在不同的領域有不同的含義。據Chemical Abstracts[13]統計，該詞常見于遺傳學和生物分子學，用于描述樣品群體內兩對或兩對以上顯隱性組。在計算機領域中，該詞也用于描述計算機語言對于不同輸入源的多種形式代碼。在化工和材料學領域中，該詞的含義為“具有多種晶體形態的物質”[14]。多晶體態物質在液態和氣態下結構基本相同，但在固態時呈現不同晶體結構。多晶體態物質的不同晶體結構的熔點/升華點、熱容、導電性、溶解度、密度、折射率、固態反應都各不相同[15]。由于其具有一定的重要性，含能材料的多晶型在化工和材料學領域被廣泛研究，具體的研究案例可在文獻16～21中找到。

多晶型物質中最具代表性的是單碳物質，碳元素能以多種同素異形體存在：如石墨和鉆石，朗斯代爾（鉆石的六邊形異形體）、富勒烯（單碳三維網框狀異形體，C60, C70）以及碳納米管（自然界微量存在，可人工合成[22-26]）。以上幾個同素異形體以及無定型碳結構圖在圖1.6中展示。同素異形體結構使得物質的物理、化學、光電性質差別很大。如鉆石是已知的最硬的物質，并且它透明、絕緣、具有化學惰性。相反，石墨呈黑色，較軟、導電并具有化學活性。

上述例子不僅說明物質的多種晶型之間的結構差異，而且強調結晶過程中動力學和熱力學的微妙平衡。結晶過程中的熱力學決定晶型的穩定性，而動力學決定晶體的形成過程。這一平衡使得多晶型物質呈現亞穩定狀態，且該狀態能維持多年。（如在室溫下，碳元素熱穩定性最高的晶型為石墨，但由于鉆石和石墨間存在能壁，室溫下這兩種晶型間的轉換過程異常緩慢，緩慢程度幾近于不可能實現。）Ostwald的階段定律對亞穩定多晶型物質的晶體化有系統的闡釋：亞穩定物質首先受動力學的影響，將影響結晶，之后隨時間推移受熱力學影響將轉變成更穩定的晶型[27]。

根據物質的動力學和熱力學的相互影響可由此及彼推測出如下結論：已知的材料理論上都具備多種晶型。正如McCrone[28]所說：“總的來說，一種物質晶型數量的多少，跟我們在這個物質上花費的時間和經費成正比。”物質的多晶性是客觀存在的。然而物質形成多種晶型的條件仍在探尋中，有時達到某種條件也異常困難。劍橋結構數據系統在2009年11月統計，其收錄的約500000份晶體結構中，僅16014份標注為“多晶型”[29]，約占總數的3.3%。這意味著已知的擁有多晶型的物質僅是很少的一部分，并且這個數字代表同素異形體和同分異構體的總數，而不是具有同素異形體或同分異構體性質的元素或分子數。盡管如此，研究相同物質、不同物理化學性質的異構體，對進一步認識物質材料，以及實際投產應用有非常重要的意義。

1.2.2 應用

1.2.2.1 材料學

同一物質的不同晶型間的轉變有時能夠造成難以預料的后果，以錫材料為例，錫材料長期暴露在低于室溫的環境下時會發生“錫疫”現象，這種現象是材料晶型變化的最明顯體現。錫在286K時會發生同素異形體轉變，由白色錫（β-Sn）變為灰色錫（α-Sn）[30]。β-Sn是一種韌性金屬，為體心四方結構（I41/amd），密度7.28mg·m-3；在晶型轉變為α-Sn后，則成為了一種密度低，立方式易碎半導體結構（5.3mg·m-3, Fd3m）[31]。β型到α型的轉變導致錫的體積增大約27%，并伴有粉化現象：灰色錫首先產生塊狀分散現象，最后完全變為粉末狀（圖1.7）。拿破侖軍隊在俄羅斯平原的戰敗和斯科特南極科考的慘劇就是由錫的相變導致的[32]。

“錫疫”或“錫瘟”最早由德國人和俄羅斯人發現，他們在十九世紀中期發現大量錫制風琴管和其他錫制品在某些環境下發生了嚴重的變形[33,34]。這一奇妙現象直到二十世紀初才得到研究人員的重視，科恩詳細研究了轉變所需的溫度、動能和可逆性，研究結果發表在多個期刊上，如Zeitschrift für physikalische Chemie[35,36]。他發現：錫在225K左右時會發生轉變現象，并且過程可逆。在進行過一次可逆變化后，原材料再次進行轉變時速度會更快。這是因為灰錫作為形核質點，在接觸白錫后呈放射狀快速轉變。

商用錫已經不會發生這種轉變，因為該類錫材料中含有多種雜質，能減緩甚至阻止β型到α型的轉變[37]。很多人認為“錫疫”的問題已可以塵封在歷史中。然而近年來，歐洲有關部門嚴格限制有害物質的生產、使用，這要求研究人員能夠研發出95%～99%純度的無鉛錫材料[38]。由于這類材料將應用于寒冷條件下的電路焊接，因此多晶型結構之間的相互轉變問題再次成為研究重點。在錫中加入少量可溶于錫的物質（如Sb和Bi）可有效減緩晶型轉變；反之，加入不可溶于錫的物質（如Zn, Al, Mg）將加速轉變[39]。

1.2.2.2 食品科學

多晶型材料在含脂肪分子（甘油三酸酯）的食品加工中也扮演著重要的角色，如人造黃油、冰淇淋和巧克力。這些分子可融化的特點直接影響其物質的制里、外觀以及用戶體驗。這種現象在巧克力的加工過程中尤為明顯，因為可可油在極小的溫度范圍內（289K-309K）能產生六種多晶型，而在這么多晶型里面僅有一種符合巧克力的獨特口味[40]。若生產出錯誤的晶型，或脂肪分子出現異常結晶，則巧克力表面會產生白色粉末狀雜質，俗稱反霜。因此，食品工業正在大力開展針對甘油三酸酯多晶型結構特性的研究，同時測定它們的各種物理性質以及結晶的最佳條件[41-43]。

1.2.2.3 醫藥科學

雖然多晶型材料在材料學和食品科學中均有應用，但多晶型材料篩選試驗主要集中在醫藥科學領域。因為醫藥的多晶型結構的研究對藥物制備、患者風險、知識產權等都有重大影響。

在藥物研磨、冷凍干燥、壓片等生產過程中，藥物分子將長時間承受不同范圍的壓力和溫度的影響，這對選擇產物、確保產物純度、測定在何種條件下產生何種晶型、在何種條件下產物發生晶型轉變的研究尤為重要[44]。并且在成品的保質期內，藥物還會受到諸如溫度和濕度變化的影響，這些因素也有可能導致相變。例如蛋白酶抑制劑利托那韋，該藥物上市兩年后，其內部的熱穩定性發生改變，形成了更穩定的晶型（更不容易被消化吸收），導致生產廠家大量虧損[45]。

絕大多數內服藥物只有在人體消化系統內溶解后才能被吸收，因此藥物的藥效首先取決于其晶型是否易溶[46]。由于不同晶型的藥物成分性的效果各不相同，因此各種成分必須嚴格配比，且在藥物批量生產前必須驗證其可溶性和藥效。

因為上述因素對藥效和患者安全有至關重要的影響，美國相關部門已經明文規定制藥公司須向許可機構如美國食品藥物管理局（USFDA）提供藥物的多晶型詳細信息。

制藥公司為保護自身知識產權和專利，也在積極開展大范圍多晶型藥物的篩選工作。雖然國際上專利法案眾多，但在多晶型藥物上并沒有詳細規定，因此，生產某一藥物的其他晶型仍可作為一項新專利。多晶型藥物在物理、化學、生物等性質各有不同，若在申請專利前未完全測定藥物的所有多晶型特性，專利就無法保證該藥物受法律保護。Bernstein的專著中包含多個此類案例研究[11]。

1.2.2.4 含能材料

如1.1.3中所述，含能材料的性能取決于多種因素，如感度、爆速、熱穩定性等。這些因素又與材料的固化性質緊密相關，因此含能材料的多晶性對材料的爆炸性能和重現性有關鍵性的影響。就如同在醫藥科學領域中的應用，含能材料也需要對其多晶型進行細致區分，對多晶型的穩定性、亞穩定性進行嚴格判定，對形成不同晶型所需的條件進行測算，并且需要對含能材料在儲存和使用過程中可能發生的晶型轉變進行研究——在含能材料研究領域中對不同溫度和壓力對材料晶型的影響的研究程度遠遠高于其他方面的相關研究。硝化甘油、TNT、RDX、HMX等材料已經有大量研究記錄。

HMX是含能材料中具有代表性的多晶型材料。目前已證實HMX有四種晶型結構（α, β, γ, δ），其中γ型結構是半水化合物，嚴格上不屬于多晶型的定義[47-49]。研究表明這四種結構的爆炸感度按大小可排列為δ＞γ＞α＞β[50]。由于β結構相對而言最為穩定，因此β-HMX材料被英國軍隊批準使用。

在近年來的記錄中，多晶型熵炸藥（TATP）（圖1.8）以其高感度廣為人知。TATP易于制取，原料簡單，因而備受恐怖分子推崇，在世界范圍內發生的多次恐怖襲擊均使用了TATP。（TATP的原料獲取容易，制備工藝簡單，因經常被用于恐怖襲擊而“臭名昭著”。）TATP的爆炸感度極高，不適用于軍用和民用。最新研究表明，該材料有六種晶型結構，具體的感度和爆炸性能仍在進一步研究中[51]。

與藥物材料類似，在大多數情況下含能材料在生產和儲存過程中易受環境的影響，因此有必要對含能材料在此類過程中發生晶型轉變的潛在風險進行研究。因材料的感度變化而導致危險的典型例子便是硝酸銨。硝酸銨主要用于化肥，然而由于它是強氧化劑，也可應用于烴化物（如柴油和煤油混合）以增加其燃燒性能。硝酸銨的多晶型早在1903年就被發現，它是歷史上最早被發現存在多晶型的含能材料之一[52]。在正常大氣壓下，僅受溫度變化的影響，硝酸銨就會產生四種多晶型結構[53]。

處理和儲存硝酸銨時需要格外注意，特別是在305K時硝酸銨會由Ⅳ型（Pmmn）轉變為Ⅲ型（Pnma）。在此階段，硝酸銨體積變化4%左右，并且晶體結構雜亂。此時材料隨溫度循環形成多個結塊。此時分解結塊非常危險，在20世紀上半葉有人試圖用炸藥打碎結塊，結果導致所有儲存的硝酸銨發生劇烈爆炸，造成大范圍破壞和多人傷亡[54]。之后的研究證明硝酸銨由Ⅳ型到Ⅲ型的轉變過程能被減緩甚至阻止。只需加入少量KNO3, Mg（NO3）2和NiO，硝酸銨就會由于純度降低而導致感度也降低，因此可列裝軍隊使用。

由于密度與爆速呈正比，因此晶體密度也是影響爆炸威力的主要因素之一。多晶型材料有多種晶型，各種晶型之間密度也各不相同，因此在合理的范圍內，材料的密度控制得越小越好。八硝基立方烷（ONC）是個很有趣的例子（圖1.3）。ONC自被合成以來只發現了一種記錄在案的多晶型結構[6]。單晶X射線衍射測得ONC晶體密度為1.979mg·m-3。與HMX和CL-20等高爆材料相比，該數值比預估的2.06mg·m-3密度還要小[6]。自ONC被合成以來，沒有實測比1.979mg·m-3的密度值更高的數據。

此章節中討論的所有含能材料在室溫下都會產生多晶型——其中僅一種晶型的穩定性最好，另外一種或多種晶體結構則處于亞穩定狀態。然而，材料的多晶性并不只限于室溫。硝酸銨的案例暗示了在不同溫度下會產生不同晶型。壓力是另一個能引起熱力學參數變化的因素，它能夠改變不同晶型的穩定性，進而生成新晶型。壓力能夠合理解釋含能材料在爆炸產生數千倍大氣壓時生成的多晶型結構。高壓下的多晶型結構對材料性能同樣有影響，因此也需要對其進行深入研究。

在下面的章節中，將引入高壓科學的概念，通過生物科學以及材料學等不同領域的案例的分析，論述研究極端條件下含能材料的目的。通過對前人研究的分析，突出獲取高壓下高質量含能材料結構的重要性。最后列出本書研究的大綱。