1.4　結構表征與性能測量

1.4.1　光學顯微分析

光學顯微分析是實驗室常用的分析手段，可以對石墨烯的連續性、厚度、晶疇密度等做初步的判斷。通常用于觀察石墨烯的基底是具有一定厚度氧化層的硅片。石墨烯與基底及不同層數的石墨烯之間的顏色對比度與入射光的波長及二氧化硅層的厚度有關，一般選擇自然光白光作為光源，這時二氧化硅層厚度為90nm或285nm時最為合適^［22］。光學顯微分析可以非常方便地觀測石墨烯薄膜的連續性及層數均勻性，如圖1-5（a）所示，插圖中的顏色代碼對應層數，顏色最淺處即石墨烯薄膜的裂紋處，為暴露的SiO₂/Si基底（0層），深色的條紋為石墨烯的褶皺。

光學顯微還可以用來觀察生長在銅基底上的石墨烯晶疇和晶界。銅箔上覆蓋有石墨烯后并不會有明顯的顏色改變，但將其進行氧化處理，例如在空氣中加熱^［23］或在潮濕的環境下進行紫外曝光處理^［24］，可以使暴露的銅箔或石墨烯晶界處的銅箔被氧化，從而與石墨烯保護的銅形成明顯的顏色差異，而使石墨烯晶疇或晶界顯現出來。隨著制備的石墨烯單晶尺寸越來越大，甚至憑肉眼即可觀察到［圖1-5（b）］。但是，這種方法很難分辨出石墨烯的層數差異。

1.4.2　拉曼光譜分析

盡管光學顯微分析可以方便快捷的觀察石墨烯，但只能表征其層數的相對差異，并不能獨立地對層數進行確認。拉曼光譜分析是另一種常用的石墨烯表征方法，可以對石墨烯的缺陷、層數、堆垛角度、摻雜、應變等多個方面進行定性或定量的分析。圖1-6所示為石墨烯與石墨的拉曼光譜（激光波長為514nm）。兩個特征峰分別為位于約1580cm^-1的G峰和2700cm^-1的2D峰（石墨的2D峰位于2720cm^-1）。G峰是碳sp²結構的特征峰，反映其對稱性和結晶程度，而2D峰則源于兩個雙聲子非彈性散射^［25］。石墨烯的層數可以通過2D峰的峰形及其與G峰的強度比來進行判斷。對于接近本征態的單層石墨烯（沒有應變，載流子濃度較低），2D峰為單個洛倫茲峰，峰形較窄，強度是G峰的3倍左右。隨著石墨烯層數的增加，2D峰變寬，強度相對G峰變小。例如，對于AB堆垛的雙層石墨烯，2D峰可以分為四個洛倫茲峰，而其強度與G峰相當；對于體相石墨，其位置右移且存在峰的疊加現象，強度也要低于G峰。對于非AB堆垛的石墨烯，其旋轉角度同樣也可以通過拉曼光譜進行判斷^［26］。

對于存在缺陷的石墨烯，在1350cm^-1處（對于514nm波長激光）會出現D峰。D峰對應于sp²原子的呼吸振動，一般是禁阻的，但晶格中的無序性會破壞其對稱性而使該振動被允許，因此D峰也被稱為缺陷峰，并且用D峰與G峰的強度比I_D/I_G來表征石墨烯的有序程度。I_D/I_G越大則缺陷密度越高，反之則結構更加完美。G峰的位置與激光的能量（波長）無關，而D峰和2D峰的位置則隨激光的能量線性變化^［26-28］。

石墨烯的摻雜和應變也會引起其拉曼光譜的相應變化。隨著載流子濃度的增加，G峰會向右移動并且變窄，2D峰與G峰的強度比（I_2D/I_G）降低；對較高的n型摻雜，2D峰位置隨載流子濃度增加而左移，對于p型摻雜，則隨濃度增加而右移^［29］。而不論是G峰還是2D峰，都隨應變由拉應變向壓應變的變化而右移^{［30，31］}。對于CVD制備的石墨烯而言，尤其是轉移在基底上的石墨烯，通常摻雜和應變同時存在，在實際分析時要注意將其區分開^［32］。

除了特定點的拉曼光譜，還可以利用光譜儀的掃描功能，使光斑在指定區域內逐點取樣獲得光譜，得到樣品的區域掃描成像圖，從而分析整個區域內材料的均勻性以及缺陷、摻雜和應變分布等。

1.4.3　電子顯微分析

用于石墨烯的電子顯微分析包括掃描電子顯微分析（scanning electron microscopy，簡稱SEM）、透射電子顯微分析（transmission electron microscopy，簡稱TEM）以及低能電子顯微分析（low-energy electron microscopy，簡稱LEEM）等。

與光學顯微分析相比，SEM可以得到更多的樣品表面形貌的三維信息，尤其是對于生長在金屬基底上的石墨烯，可以看到金屬晶界和臺階、石墨烯的褶皺及不同層數的石墨烯等^［33］。有些SEM還會配備額外的檢測器，如進行元素分析的能量色散X射線分析儀（energy dispersive X-ray spectroscopy，簡稱EDX）和分析金屬基底晶向的電子背散射衍射（electron backscattered diffraction，簡稱EBSD）檢測器，可以對基底與石墨烯的元素分布以及石墨烯的生長形狀與基底晶向之間的關系進行分析^［34］。

TEM可以通過觀察石墨烯層片卷曲的邊緣而得到層數信息，而隨著近些年逐步發展的球差校正TEM，可以觀察到亞埃級尺度的圖像，對石墨烯進行原子級別的成像，可以觀察石墨烯的晶格結構，如晶界處的五元和七元環、Stone-Wales缺陷等。通過選區電子衍射（selected area electron diffraction，簡稱SAED）可以對石墨烯進行晶體學表征，從而鑒定其單晶屬性、層數及堆垛旋轉角^［35］ 。一般TEM也會配有EDX，同樣可以進行元素分析。LEEM同樣可以通過低能電子衍射（low-energy electron diffraction，簡稱LEED）對石墨烯進行單晶鑒定，但面積更大。此外，LEED還可以表征石墨烯的晶向與基底晶向，從而對石墨烯與金屬基底之間的外延關系進行分析^［34］。

1.4.4　掃描探針顯微分析

掃描探針顯微分析主要包括原子力顯微分析（atomic force microscopy，簡稱AFM）和掃描隧道顯微分析（scanning tunneling microscopy，簡稱STM）。AFM用來表征石墨烯的形貌和層數^［3］，在石墨烯的CVD制備技術研究中，AFM還經常用于研究金屬基底的形貌^［36］及轉移后的石墨烯的殘留物等^［37］。STM同樣可以提供石墨烯表面原子級分辨的結構信息，可以研究石墨烯的晶格結構、取向、邊界類型及層數，以及雜原子吸附、摻雜和插層等^{［38，39］}。STM對樣品要求較高，表面需平整、干凈。

1.4.5　其他表征技術

除了以上提到的一些常用表征技術，還有用于測試石墨烯薄膜透光率/反射率的透光率/反射率測定儀^［40］；用于分析石墨烯的官能團、sp³雜化缺陷以及化學摻雜等的X射線光電子能譜分析（X-ray photoelectron spectroscopy，簡稱XPS）^{［41，42］}；用于研究基底表層元素分布的飛行時間二次離子質譜儀（time of flight secondary ion mass spectrometry，簡稱ToF-SIMS）等^［43］。

1.4.6　電學性能測量

除了對石墨烯的結構進行表征，還需要對產品的性能進行評價。對石墨烯薄膜性能最常用的評價方法是對其電學性能的測量，主要是對石墨烯面電阻及載流子遷移率的測量。

石墨烯的面電阻可以通過四探針法或范德堡（van der Pauw）法進行測量，兩種方法的電極連接方式如圖1-7所示。使用四探針法時，用四個等距的、在同一直線上的金屬探針接觸石墨烯表面，外邊的兩個探針通直流電流，中間兩個探針之間的電壓降由電位差計測量。由所測得的電流和電壓，利用關于樣品和探針幾何結構的適當校正因子，可以直接換算成薄膜面電阻。四探針法可以對大面積薄膜的各個區域進行測量，以對材料的均勻性進行評價，但由于測量時探針與石墨烯直接接觸，因而很容易留下孔洞及劃痕，對材料造成破壞。范德堡法可以對任意形狀的樣品進行測量，并且電極只在樣品邊緣，不會對樣品內部造成破壞。

盡管石墨烯的面電阻指標與其實際應用（如用于透明導電電極）直接相關，但并不足以作為石墨烯薄膜品質的直接評價。一般來說，石墨烯薄膜的結構越完美，其載流子遷移率越高。石墨烯的面電阻R_s=1/（enμ）。式中，e為電荷電量，n為載流子濃度，μ為載流子遷移率?？梢姡词惯w移率較低時，通過摻雜等手段提高載流子濃度，同樣可以得到較低的面電阻。因此，一般用載流子遷移率來作為石墨烯薄膜品質的評價，通常是將石墨烯薄膜做成場效應管（field effect transistor，簡稱FET）或霍爾棒進行測量。盡管這種方法使用比較普遍，但由于要將石墨烯做成器件，因此過程比較繁瑣，并且最終的性能指標與器件工藝、所使用的基底以及測量環境等都密切相關。例如，在h-BN基底上的石墨烯載流子遷移率可以比在SiO₂/Si基底上的高出一個數量級甚至更多；在大氣中測量時，由于吸附的雜質電荷的影響，其載流子遷移率要比在高真空環境下的低。另一種方法是范德堡霍爾測量，與范德堡法測量面電阻相似，只是外加垂直于樣品表面的磁場，利用霍爾效應，可以獲得樣品的載流子濃度及遷移率等信息。這種方法操作簡單，并且避免了器件制備過程對石墨烯的影響。

在使用石墨烯的載流子遷移率對石墨烯的品質進行評價或比較時，除了要考慮基底、器件工藝及測量環境的影響，還要注意的是，載流子遷移率也是載流子濃度的函數，因此在比較遷移率的時候，應該是在相同或相近的載流子濃度下。F.Qing等通過對大量石墨烯樣品的測量分析，發現石墨烯載流子遷移率隨濃度按照指數規律變化，并且對不同的石墨烯樣品，其指數基本一致，約為0.5^［44］。根據實驗數據擬合的結果，可以得到μ≈μ_i（n/n_i）^-0.5，式中，n_i為任意數值的載流子濃度，μ_i為對應于n_i的載流子遷移率。這樣，對于任何測得的載流子濃度（n）和遷移率（μ），都可以歸一化為某一載流子密度（n_i）所對應的遷移率μ_i≈μ（n/n_i）^0.5，從而進行比較。