實驗1　溶膠-凝膠法制備一維納米材料

一、實驗目的

① 了解溶膠-凝膠法制備納米硼酸鋁晶須的凝膠化過程。

② 掌握溶膠-凝膠法制備一維納米材料的原理。

③ 了解納米材料常用的表征方法。

二、實驗原理

溶膠-凝膠法（Sol-Gel法）是指無機物或金屬醇鹽經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理而成的氧化物或其他化合物固體的方法。溶膠是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且不停地進行布朗運動的體系。根據粒子與溶劑間相互作用的強弱通常將溶膠分為親液型和憎液型兩類。由于界面原子的吉布斯自由能比內部原子高，溶膠是熱力學不穩定體系。凝膠是指膠體顆粒或高聚物分子互相交聯，形成空間網狀結構，在網狀結構的孔隙中充滿了液體（在干凝膠中的分散介質也可以是氣體）的分散體系。并非所有的溶膠都能轉變為凝膠，凝膠能否形成的關鍵在于膠粒間的相互作用力是否足夠強，以致克服膠粒-溶劑間的相互作用力。對于熱力學不穩定的溶膠，增加體系中粒子間結合所須克服的能壘可使之在動力學上穩定。因此，膠粒間相互靠近或吸附聚合時，可降低體系的能量，并趨于穩定，進而形成凝膠。

其最基本的反應是：

① 水解反應：M（OR）_n+xH₂OM（OH）_x（OR）_n-x+xROH

② 聚合反應：—M—OH+HO—M——M—O—M—+H₂O

　　 　　　　—M—OR+HO—M——M—O—M—+ROH

在溶膠-凝膠法中一般都會用到螯合劑。螯合劑又名絡合劑，是一種能和重金屬離子發生螯合作用形成穩定的水溶性絡合物，而使重金屬離子鈍化的有機或無機化合物。這種化合物的分子中含有能與重金屬離子發生配位結合的電子給予體，故有軟化、去垢、防銹、穩定、增效等一系列特殊作用。

另外溶膠-凝膠法一般得到的是前驅體，還需要后續的熱處理過程，在熱處理過程中溫度、時間、升溫速率、氣氛等因素也會影響材料的合成。

溶膠-凝膠法的優缺點如下：

溶膠-凝膠法與其他方法相比具有許多獨特的優點：①由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低黏度的溶液，因此，就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。②由于經過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜。③與固相反應相比，化學反應將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠-凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內，而固相反應時組分擴散是在微米范圍內，因此反應容易進行，溫度較低。④選擇合適的條件可以制備各種新型材料。溶膠-凝膠法也存在某些問題：①所使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機物，對健康有害。②通常整個溶膠-凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或幾周。③凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產生收縮。但目前該項技術還處于發展完善階段，如采用的金屬醇鹽成本較高以及如何選擇催化劑、溶液的pH值、水解、聚合溫度以及防止凝膠在干燥過程中的開裂等。隨著科學工作者的不斷努力，對溶膠-凝膠機理的進一步認識，其方法在制備新材料領域會得到更加廣泛的應用。

納米材料的表征方法包括：①形貌分析。掃描電鏡、透射電鏡、掃描探針顯微鏡和原子力顯微鏡等。②成分分析。包括體材料分析方法和表面與微區成分分析方法。體相材料分析方法有原子吸收光譜法，電感耦合等離子體發射法，X射線熒光光譜分析法。表面與微區成分分析方法包括電子能譜分析法、電子探針分析方法、電鏡-能譜分析方法和二次離子質譜分析方法等。③結構分析。X射線衍射，電子衍射等。④界面與表面分析。X射線光電子能譜分析，俄歇電子能譜儀等。

1.結晶的基本過程

結晶是由成核和晶體長大兩個基本過程所組成。認識并掌握其規律，從而控制結晶過程，是很重要的。觀察一些鹽類的結晶，能給人一些深刻的印象，有助于了解金屬的結晶過程。

將適量的飽和硝酸鉛的水溶液滴在載玻片上，由于溶液中的水蒸發不斷結晶出硝酸鉛。在一批晶核形成長大的同時，又有許多新的晶核形成并長大。因此，整個晶體的結晶就是不斷形成新晶核和晶核不斷長大的過程。由各晶核長成的不同晶粒，在未接觸之前，都能自由生長，清楚地顯示出各自的外形；一旦相遇，則互相妨礙生長，直至液相消失，各晶粒完全接觸，在晶粒之間形成分界即晶界。

2.晶體生長形態

（1）成分過冷

固溶體合金結晶時在液-固界面前沿的液相中有溶質聚集，引起界面前沿液相熔點的變化。在液相的實際溫度分布低于該熔點變化曲線的區域內形成過冷。這種由于液相成分變化與實際溫度發表共同決定的過冷度，稱為成分過冷。根據理論計算，形成成分過冷的臨界條件是

式中，G為液相中自液-固界面開始的溫度梯度；R為凝固速度；m表示相圖上液相線的斜率；C₀為合金的原始成分；D為液相中溶質的擴散系數；k₀為平衡分配系數。合金的成分、液相中的溫度梯度和凝固速度是影響成分過冷的主要因素。高純物質在正的溫度梯度下結晶為平面生長，在負的溫度梯度下成樹枝狀生長。固溶體合金或純金屬含微量雜質時，即使在正的溫度梯度下也會因有成分過冷成樹枝狀或胞狀生長，晶體的生長形態與成分過冷區的大小有密切的關系，當成分過冷區較窄時形成胞狀晶；當成分過冷區足夠大時形成樹枝晶。

（2）樹枝晶

觀察硝酸鉛的結晶過程，可以清楚地看到樹枝晶生長時各次軸的形成和長大，最后每個枝晶形成一個晶粒。根據各晶粒主軸指向不一致，可知它們有不同的位向。

硝酸鉛水溶液在載玻片上結晶，只能顯示出枝晶的平面生長形貌。

（3）胞狀晶

合金凝固時常出現成分過冷，當液固界面前沿的成分過冷區較窄時，固相表面上偶然的凸起，不可能向更遠的液相中延伸，因此界面不能形成樹枝狀，而只能形成一些凸起的曲面，稱為胞狀界面。

3.過冷度

金屬結晶時需要過冷度，以提供相變的驅動力。因此金屬實際開始結晶的溫度低于其熔點，兩者之差稱為過冷度。同種金屬結晶時的過冷度隨冷卻速度的增加而增大。過冷度越大，所得晶粒越小。

三、實驗設備與材料

① 設備：玻璃器皿（燒杯、斜三口燒瓶、三角燒瓶、直形冷凝管、廣口瓶），稱量紙，乳膠管，膠塞，打孔器，標簽紙，活性炭口罩，一次性滴管，一次性乳膠手套，鐵方臺，臺式低速離心機，磁力攪拌器，電熱恒溫鼓風干燥箱，高溫電阻加熱爐。

② 試劑：見下表。

四、實驗步驟與方法

按照摩爾比異丙醇鋁∶異丙醇∶乙酰乙酸乙酯∶硼酸三甲酯=1∶15∶1∶1.5稱取四種化學試劑。

①塊狀的異丙醇鋁樣品研磨成粉末，加入異丙醇中在60℃左右攪拌數小時，使其完全溶解。②慢慢滴加乙酰乙酸乙酯，繼續攪拌使其混合均勻。③加入硼酸三甲酯并攪拌。④慢慢滴加去離子水，形成凝膠。⑤形成的凝膠需要陳化一段時間。⑥凝膠通過50℃恒溫干燥成干膠。⑦用無水乙醇清洗三遍，過濾干燥得到前驅體。⑧前驅體放在管式爐中1000℃熱處理得到硼酸鋁納米晶須。

五、數據記錄與處理（見下表）

根據化學配比、混合液的質量和水的質量，求出異丙醇鋁與水的摩爾比。

六、思考題

① 溶膠-凝膠法制備納米材料過程中，哪些因素影響產物的大小及其分布？

② 溶膠-凝膠法制備納米材料的優點和缺點有哪些？

參　考　文　獻

[1]　武志剛，高建峰.溶膠-凝膠法制備納米材料研究進展[J].精細化工，2010，27（1）：21-25.

[2]　趙婧，李懷祥.溶膠-凝膠法制備無機納米材料的研究現狀[J].微納電子技術，2005，42（11）：500-505.