實驗7　熱處理制備介孔氧化鎳、四氧化三鈷及超電容性能

一、實驗目的

① 掌握超級電容器的基本原理和特點。

② 掌握超電容的測試及數據處理方法。

二、實驗原理

（1）電容器的分類

電容器是一種電荷存儲器件，按其儲存電荷的原理可分為三種：傳統靜電電容器，雙電層電容器和法拉第準電容器。

傳統靜電電容器主要是通過電介質的極化來儲存電荷，它的載流子為電子。

雙電層電容器和法拉第準電容器儲存電荷主要是通過電解質離子在電極/溶液界面的聚集或發生氧化還原反應，它們具有比傳統靜電電容器大得多的比電容量，載流子為電子和離子，因此它們兩者都被稱為超級電容器，也稱為電化學電容器。

（2）雙電層電容器

雙電層理論由19世紀末赫爾姆霍茨等提出。赫爾姆霍茨模型認為金屬表面上的凈電荷將從溶液中吸收部分不規則的分配離子，使它們在電極/溶液界面的溶液一側，離電極一定距離排成一排，形成一個電荷數量與電極表面剩余電荷數量相等而符號相反的界面層。于是，在電極上和溶液中就形成了兩個電荷層，即雙電層。

雙電層電容器的基本構成如圖7.1，它是由一對可極化電極和電解液組成。

雙電層由一對理想極化電極組成，即在所施加的電位范圍內并不產生法拉第反應，所有聚集的電荷均用來在電極的溶液界面建立雙電層。

這里極化過程包括兩種：①電荷傳遞極化；②歐姆電阻極化。

當在兩個電極上施加電場后，溶液中的陰、陽離子分別向正、負電極遷移，在電極表面形成雙電層；撤銷電場后，電極上的正負電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩定，在正負極間產生相對穩定的電位差。當將兩極與外電路連通時，電極上的電荷遷移而在外電路中產生電流，溶液中的離子遷移到溶液中成電中性，這便是雙電層電容的充放電原理，見圖7.1。

（3）法拉第準電容器

對于法拉第準電容器而言，其儲存電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲，還包括電解液中離子在電極活性物質中由于氧化還原反應而將電荷儲存于電極中。對于其雙電層電容器中的電荷存儲與上述類似，對于化學吸脫附機理來說，一般過程為：電解液中的離子（一般為H⁺或OH^-）在外加電場的作用下由溶液中擴散到電極/溶液界面，而后通過界面的電化學反應：

MO_x+H⁺（OH^-）+（-）e^-MO（OH）　　 （7.1）

進入到電極表面活性氧化物的體相中，由于電極材料采用的是具有較大比表面積的氧化物，這樣就會有相當多的這樣的電化學反應發生，大量的電荷就被存儲在電極中。根據式（7.1），放電時這些進入氧化物中的離子又會重新返回到電解液中，同時所存儲的電荷通過外電路而釋放出來，這就是法拉第準電容器的充放電機理。

在電活性物質中，隨著存在法拉第電荷傳遞化學變化的電化學過程的進行，極化電極上發生欠電位沉積或發生氧化還原反應，充放電行為類似于電容器，而不同于二次電池，不同之處為：

① 極化電極上的電壓與電量幾乎呈線性關系；

② 當電壓與時間呈線性關系dv/dt=k時，電容器的充放電電流為恒定值

I=dv/dt=Ck　　 （7.2）

（4）電容量及等效串聯內阻的計算

對于超級電容器的雙電層電容可以用平板電容器模型進行理想等效處理。根據平板電容模型，電容量計算公式為：

　　 （7.3）

式中，C為電容，F；ε為介電常數；S為電極板正對面積，等效雙電層有效面積，m²；d為電容器兩極板之間的距離，等效雙電層厚度，m。

利用公式dQ=idt和C=Q/φ得

　　 （7.4）

式中，i為電流，A；dQ是電量微分，C；dt是時間微分，s；dφ為電位的微分，V。

采用恒流充放電測試方法時，對于超級電容，根據公式（7.4）可知，如果電容量C為恒定值，那么dφ/dt將會是一個常數，即電位隨時間是線性變化的關系。也就是說，理想電容器的恒流充放電曲線是一個直線，如圖7.2（a）所示。我們可以利用恒流充放電曲線來計算電極活性物質的比容量：

　　 （7.5）

式中，t_d為充/放電時間，s；ΔV為充/放電電壓升高/降低平均值，可以利用充放電曲線進行積分計算而得到：

　　 （7.6）

在實際求比電容量時，為了方便計算，常采用t₂和t₁時的電壓差值，即：

ΔV=V₂-V₁　　 （7.7）

對于單電極比容量，式（7.5）中的m為單電極上活性物質的質量。若計算的是電容器的比容量，m則為兩個電極上活性物質質量的總和。

在實際情況中，由于電容器存在一定的內阻，充放電轉換的瞬間會有一個電位的突變Δφ，如圖7.2（b）所示。

利用這一突變可計算電極或者電容器的等效串聯電阻：

R=Δφ/2i　　 （7.8）

式中，R為等效串聯電阻，Ω；i為充放電電流，A；Δφ為電位突變的值，V。

等效串聯電阻是影響電容器功率特性最直接的因素之一，也是評價電容器大電流充放電性能的一個直接指標。

三、實驗設備與材料

① 設備：電子天平、真空干燥箱、水熱反應釜、CHI電化學工作站、壓片機、馬弗爐。

② 試劑：六水硝酸鎳、六水硝酸鈷、氫氧化鈉、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液（60%）、氫氧化鉀、蒸餾水、無水乙醇。

四、實驗步驟與方法

介孔氧化鎳的制備：將3.5g六水硝酸鎳和0.962g氫氧化鈉溶于70mL蒸餾水中，混合后攪拌十幾分鐘，將液體裝進不銹鋼高壓反應釜中，將烘箱設置在180℃，將反應釜放入烘箱中恒溫放置18h，然后冷卻至室溫取出，得到綠色沉淀產物。對沉淀物進行離心，將物質洗滌再離心，重復幾次后干燥，取出的沉淀物分為兩份，將產物放置在300℃下的電阻爐內進行1小時的恒溫熱的處理，設置電阻爐的升溫速率為10℃·min^-1。最后得到的產物記做Ni-300。

介孔氧化鈷的制備：將1.79g六水硝酸鈷和0.515g氫氧化鈉分別溶解于35mL蒸餾水中，將兩溶液混合攪拌10min后轉入100mL的不銹鋼高壓釜內，接著在120℃烘箱內恒溫放置18h，產物為灰色沉淀。對沉淀進行離心、洗滌、干燥后，取部分干燥后產物在300℃下恒溫1h進行熱處理，升溫速率為1℃·min^-1。最終產物分別命名為Co₃O₄-300。

電極的制備：將上述得到的產物分別與乙炔黑充分混合、研磨均勻，然后向其中摻入聚四氟乙烯乳液混合、攪拌，然后加入適量的無水乙醇混合、攪拌。其中產物、乙炔黑以及聚四氟乙烯的質量按照80∶15∶5的比例配比。將混合后所得物質均勻地涂抹在1cm×1cm的泡沫鎳上，在90℃的溫度下烘干，然后用一定的壓力壓片制成電極。

電化學性能測試：在CHI660D電化學工作站上進行電化學性能的測試分析，由鉑電極當作對電極，飽和甘汞電極當作參比電極，使用三電極體系在4mol·L^-1的氫氧化鉀溶液中對樣品進行循環伏安測試和恒流充放電測試。

五、數據記錄與處理

① 用Origin軟件畫出不同掃描速度（0.05V/s、0.1V/s、0.2V/s）下的循環伏安曲線。

② 用Origin軟件畫出不同電極在不同放電電流下的恒流充放電曲線圖，并完成表7.1。

六、思考題

① 超級電容器與傳統電容器的區別是什么？

② 影響超級電容器性能的因素有哪些？

參　考　文　獻

[1]　趙宇.多孔結構氧化鎳、氧化鈷的制備及其超電容性能的研究[D].南京航空航天大學碩士學位論文，2008.

[2]　陳璇璇，趙真真，王登超，等.介孔NiO制備及其在超級電容器的應用[J].電化學，2011，17（1）：48-52.