1.2　PM_2.5的分類、組成與性質

顆粒物都是成分復雜的混合物，但其來源各不相同因而化學組分有很大的區別。粗顆粒物主要成分是無機類物質，與產生它的礦物、土壤、材料等的成分相近；細顆粒物則可由硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、氫離子、EC、重金屬、有機物及微生物等組成。

1.2.1　PM_2.5的分類

細顆粒物有按來源和按形成方式兩種分類方法。

1.2.1.1　按來源分

細顆粒物按來源分有自然源和人為源^{［9，10，12］}。

（1）自然源　細顆粒物是由海洋釋放的飛沫、火山活動排放的硫酸鹽、沙塵中的多種元素（Al、Si、Ca、Fe、Ti、Mn等）、地面揚塵、生物質燃燒（如森林大火）釋放的有機碳（OC）和元素碳（EC），以及病毒、細菌等生物氣溶膠等自然因素產生的。

（2）人為源　主要是由工農業生產及人類其他活動排放產生的，如：化工石油燃料燃燒產生的硫酸鹽；金屬冶煉、機械加工、各種機動車輛廢氣排放，磨削、噴漆、采礦、印染、制藥、農藥制造等工業生產活動，電解、電氣焊、電鍍等過程排放的Fe、Pb、V、Zn、Cu、Ni等金屬元素；人為活動揚塵（包括鋪裝和未鋪裝道路、修路揚塵，建筑工地施工揚塵），垃圾、固體廢物焚燒，農業、林業、城市拆遷排放的地殼元素（Al、Si、Ca、Ti、Fe、Mn等），秸稈、木柴燃燒及烹飪、家庭柴草燃燒、燒烤等活動釋放的OC和EC，人為活動釋放形成的生物氣溶膠。

表1-2為大氣顆粒物化學組分的主要來源，包括一次顆粒物和二次顆粒物的來源以及自然源和人為源。

研究表明，工業性城市中燃料燃燒和生產過程產生的顆粒物占城市大氣中顆粒物的絕大多數。 在工業固定顆粒物排放源中，工業燃煤、煅燒和粉碎工藝過程產生的顆粒物對大氣環境中的總懸浮顆粒物貢獻最大^［10］。

人為源又可進一步分為固定源、面源和流動源^［9］。

①固定源主要指電廠、供熱系統、工業煙囪排放。

②面源主要指露天火災、揚塵、烹飪、燃料與溶劑揮發等廣泛散布的大量小污染源。

③流動源指沿著一定路線移動的排放源，主要產生煙塵、烴類化合物、NO_x、金屬塵埃等，是城市大氣環境惡化的主要原因。包括：a.地面流動源類，如火車排放源（包括蒸汽機車、內燃機車、電氣火車）、機動車排放源類（大、中、小型客車，大、中、小型貨車，特種車和摩托車等）；b.空中流動源（大、中、小型民用及軍用飛機等）；c.水上流動源（大、中、小型民用及軍用船只等）。

其中機動車排放污染現狀如下^{［10，15］}。

機動車保有量快速增長，年統計汽油車占總機動車的81.3%，柴油車占17.7%，燃氣車占1.0%，預計全國機動車保有量年均增長率為12%。機動車保有量的迅速增長，交通運輸能源消耗量的連年攀升，造成機動車排放污染日益嚴重。機動車尾氣排放物包括NO_x、CO、HC和PM（顆粒物）。其中，載客汽車排放量明顯高于載貨汽車，汽油汽車明顯高于柴油汽車；汽車排放NO_x和PM超過總量的90%。監測結果顯示，很多大中城市的空氣污染已呈現出煤煙型和汽車尾氣復合型污染的特點，使大氣污染的治理難度進一步加大。我國一些地區酸雨、灰霾和光化學煙霧等區域型大氣污染問題頻繁發生，這些都與機動車排放的NO_x、細顆粒物等污染物有直接關系。

1.2.1.2　按形成方式分

PM_2.5按形成方式分為一次排放源和二次轉化源，其中二次轉化源是PM_2.5的一個重要來源^{［13，14］}。

（1）一次排放源　指一次污染物或由固定源、流動源排放出的其他物質，在大氣中通過物理或化學反應而生成的污染物，以及直接以顆粒形態排出的組分和在高溫下以氣態形式排出、在環境中冷凝成的顆粒組分，如有機碳、粉塵等。

（2）二次轉化源　特指將環境空氣中的氣態污染物轉化生成顆粒物質的源類，如二次有機碳、硫酸鹽、硝酸鹽等。二次轉化源是PM_2.5最重要的來源，是指大氣中的氣態前體物SO₂、NO_x、NH₃、VOCs等通過大氣化學反應生成二次顆粒物，實現由氣體到顆粒的相態轉換。二次轉化源前體物排放源類的識別見表1-3。

1.2.2　PM_2.5的化學組成

PM_2.5的主要化學組分包括有機碳、元素碳、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、地質塵物質、氯化鈉和液態水^{［13，16，17］}。

（1）有機碳　主要是由燃煤、化石燃料燃燒、機動車尾氣、道路揚塵、居民和農業燃燒、生物質燃燒、肉類燒烤、花粉等產生的，顆粒物有機碳包含數百種甚至上千種不同組分^［18］。

（2）元素碳　通常由柴油機動車尾氣排放、焦油、生物質和焦炭不完全燃燒形成。元素碳含有純的石墨炭、非揮發性有機物質等。元素碳是黑色，亦稱黑炭，如焦油、生物質和焦炭。

（3）地質塵　也稱為礦物塵或土壤塵，顆粒物中的地質塵物質主要為Al、Si、Ca、Ti、Fe的氧化物及其他金屬氧化物。地質塵質量濃度占到我國城市PM_2.5質量濃度的20%左右。除沙塵和道路揚塵之外，工業過程如煉鋼、冶金、采礦和水泥生產等也是重要的地質塵來源。

（4）硫酸鹽、硝酸鹽　硫酸銨［（NH₄）₂SO₄］和硫酸氫銨（NH₄HSO₄）等是PM_2.5中常見的硫酸鹽組分，主要由空氣中SO₂氣體轉化形成；海濱地區可以發現Na₂SO₄；硝酸銨（NH₄NO₃）是常見的硝酸鹽成分，主要由空氣中氮氧化物經過自由基氧化或通過液相反應轉化形成的氣態或液態HNO₃，與環境空氣中的氣體如NH₃或顆粒物等反應后形成。由于反應是可逆的，隨著環境溫度和相對濕度的變化，NH₄NO₃顆粒也容易揮發。圖1-1為2012年我國14個城市PM_2.5的平均化學組成。可以看出，我國PM_2.5的化學組成中，有機物、地質塵和硫酸鹽所占比例較大，與歐美發達國家的PM_2.5化學組成明顯不同^［9，18］。

（5）生物質　PM_2.5顆粒中的生物質是指其顆粒中含有的微生物粒子和花粉、孢子等活性成分。PM_2.5顆粒是各類微生物的載體，這些微生物有細菌、病毒、放線菌、真菌、藻類、原生動物等。PM_2.5顆粒中生物粒子的粒徑范圍很寬，其生物組分來源于被風吹起的地面塵土、小水滴、人或動物體表的脫落物、呼吸道分泌物和排泄物等。空氣中的花粉和孢子容易導致呼吸道疾病和皮膚過敏癥。空氣中的微生物是呼吸道病原菌和物品霉腐微生物的傳染源。微生物對文物的腐蝕主要依靠自身分泌的各種酶實現，微生物酶具有很強的催化功能，可形成生物催化劑，破壞有機質文物。

1.2.3　PM_2.5的物理性質

PM_2.5的主要物理性質包括濃度、粒徑大小及分布、比表面積、吸濕性、光學特性。在此簡要介紹顆粒粒徑大小、分布及比表面積和吸濕性。

（1）顆粒粒徑大小、分布及比表面積　粒徑大小、分布直接影響顆粒表面積的大小，粒徑越小，表面積越大；粒徑分布的寬窄也同時影響顆粒間相互接觸的多少；顆粒表面積與其體積之比稱為比表面積，間接反映了顆粒受到的物理化學作用與重力作用的相對大小。相對于大顆粒，PM_2.5或更細小的粒子（如納米顆粒物）具有更大的比表面積。由于具有大的比表面積，粒子會更活躍地參與各類氣體分子與液態或固態粒子之間的相互作用，并更容易形成結構和成分更復雜的混合粒子，對健康和氣候研究具有重要意義。

（2）吸濕性　吸濕性是指在環境空氣相對濕度增加情況下顆粒物的吸水性能^［19］。顆粒的吸濕性能夠反映其物理和化學性質。吸濕性對顆粒物特性的影響主要有：

①吸濕性會改變顆粒物表面的非均相反應速率，影響其周圍氣相物質的去除和引起大氣微量成分的改變，如環境空氣中硫酸鹽形成過程中的液相轉化機制，即在吸濕性顆粒物表面，有金屬催化氧化下，空氣中的SO₂轉化成硫酸鹽。

②具有吸濕性的顆粒物含有吸收水分的組分，隨著相對濕度增加顆粒粒徑增大，導致顆粒物散射效率呈非線性增加，從而造成消光系數也呈非線性增大。在高濕度（相對濕度>90%）的情況下影響更明顯，這是發生霧霾和能見度降低的主要原因。

③吸濕性顆粒物是大氣中云凝結核的重要來源，顆粒物的吸濕性越強，越易形成云凝結核并促進大氣降水發生；顆粒物中吸濕性較強的組分主要是致酸性成分，顆粒物的吸濕性會影響降水的酸性。PM_2.5中不同成分的吸濕性也明顯不同，如硫酸鹽和硝酸鹽顆粒物的吸濕性很強，而地質塵顆粒物的吸濕性差。